DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.10.21
磁性膨润土吸附Cr(Ⅵ)离子解吸再生性能
邹成龙，梁吉艳，姜 伟
(沈阳工业大学 理学院，沈阳 110870)
摘 要：膨润土对重金属离子等污染物具有良好的吸附性能，但吸附饱和后将成为危险固废，处理变成棘手问题，研究其再生循环利用具有较大的经济价值，可为其高效利用提供了有力借鉴和参考。采用NaCl溶液为解吸液，以磁性膨润土为吸附剂，探索Cr(Ⅵ)的解吸条件，并采用XRD、FTIR、BET和SEM表征再生前后样品的结构及形貌，研究材料的稳定性。结果表明：磁性膨润土具有良好的循环使用性能；经过6次吸附-解吸后，磁性膨润土仍保持稳定结构；其解吸过程符合准二级动力学与Langmuir等温方程。
关键词：磁性膨润土；Cr(Ⅵ)离子；解吸再生
文章编号：1004-0609(2018)-10-2127-09 中图分类号：X703.1 文献标志码：A
膨润土由于具有较强的吸附能力，用于废水中重金属离子吸附处理具有理想的效果[1]。经过改性后的膨润土具有更大的比表面积、微孔面积及阳离子交换容量，对重金属离子吸附效果显著提高，具有广阔的应用前景[2-3]。吸附剂在实际应用中首要需要考虑经济性，其不仅与吸附剂的吸附能力有关，而且与吸附剂的后处理有着重要的关系[4]。膨润土对重金属离子进行吸附后并不意味着成功处理掉，对吸附了重金属离子后的饱和吸附剂需如若处理不当可能造成二次污染。解吸法是一种可持续发展方法，在吸附剂本身结构不发生或基本不发生变化的情况下，通过物理化学等方法将污染物脱除，达到饱和吸附了污染物的吸附剂能循环使用的目的[5]。
目前，大部分学者都集中在膨润土及其改性物用于重金属离子吸附效果研究，而对于膨润土吸附重金属后的解吸再生研究鲜有报道，偶见解吸工艺研究，解吸机理研究则更少[6]。本文作者在膨润土良好的吸附性能基础上研究其解吸再生、循环使用，解决膨润土后处理难题，为实现大规模工业应用提供参考借鉴。研究借鉴树脂类吸附材料解吸再生方法，以NaCl溶液为解吸液，通过改变解吸液浓度、温度、pH、时间等条件，探索磁性膨润土吸附Cr(Ⅵ) 离子后最佳解吸再生条件，研究其循环使用性。并结合FTIR、XRD、BET、SEM表征分析材料解吸再生过程中结构稳定性。
1 实验
1.1 原料及仪器
材料及试剂：钠基膨润土购于辽宁省建平县(工业级、过74 μm的筛、淡黄色)，参照文献[7]报道方法将其制备成磁性膨润土备用；各实验试剂均为AR级。
傅里叶红外光谱仪(美国热电公司Nexus 670型)；X射线衍射仪(美国RigakuD/Max-2550PC型)；BET分析仪(北京金埃谱V-Sorb2800型)；扫描电镜(日本日立SU4800型)。
1.2 吸附-解吸实验
采用K2Cr2O7溶解于蒸馏水配成Cr(Ⅵ)浓度为40 mg/L模拟废水，每次实验取200 mL于锥形瓶中，调节pH后加入2.0 g吸附剂，在恒温水浴振荡器中反应，间隔10 min取样1次离心，用原子吸收分光光度法测定上清液中Cr(Ⅵ)浓度ρt (mg/L)。将吸附Cr(Ⅵ) 60 min后的磁性膨润土离心，蒸馏水洗涤、风干备用，测定上清液Cr(Ⅵ)浓度ρe1 (mg/L)。
解吸液采用NaCl溶于蒸馏水配置，每次实验取一定体积、一定浓度的解吸液于锥形瓶中并将其置于恒温水浴振荡器，调节pH、加入一定量待解吸样品，振荡解吸反应，间隔10 min取样离心测定上清液中Cr(Ⅵ)浓度ρt2 (mg/L)；将解吸后样品离心分离，用蒸馏水洗净、烘干保存用于表征测试。
吸附量计算式：
(1)
解吸量计算式：
(2)
解吸残余量计算式：
(3)
吸附去除率计算式：
(4)
解吸率计算式：
(5)
式中：ρ0、ρt和ρe1分别为Cr(Ⅵ)吸附时初始和某时刻的浓度以及平衡浓度(mg/L)；ρt2、ρe2分别为解吸时某时刻浓度和平衡浓度(mg/L)；V1、V2分别为吸附溶液体积和解吸液体积(L)；m1、m2分别为吸附和解吸时磁性膨润土用量(g)；qt1、qe1分别为吸附时某时刻吸附量和平衡吸附量(mg/g)；qt2、qe2分别为解吸时某时刻吸附量和平衡解吸量(mg/g)；qr为解吸后的残余量(mg/g)；r1、r2分别为吸附去除率、解吸率(%)。
2 结果与讨论
2.1 解吸实验结果分析
2.1.1 吸附时间
本实验在35 ℃与pH为4条件下，采用磁性膨润土以10 g/L投加量吸附处理Cr(Ⅵ)浓度为40 mg/L废水，Cr(Ⅵ)离子浓度及吸附去除率随时间变化关系如图1所示。
由图1看出，磁性膨润土对Cr(Ⅵ)离子的吸附去除率在前10 min增加较快，随着时间延长，对Cr(Ⅵ)的去除率略微增大，60 min基本达到平衡，最终达到97.0%。以下研究将60 min作为平衡吸附时间，并将此时的平衡吸附数据作为考察研究对象。
实验结果显示，在此条件下磁性膨润土对Cr(Ⅵ)表现出良好的吸附性能，主要原因是在酸性条件下，磁性膨润土表面带有较多的高絮凝吸附活性的羟基铁化合物，且磁性膨润土表面的Fe3O4粒子在酸性条件下易被质子化形成Fe3+与Fe2+。在此条件下磁性膨润土表面的活性吸附位点易与
、
、
和
等不同形式阴离子产生静电吸附作用，故对Cr(Ⅵ)离子吸附去除率较大。
图1 时间对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响
Fig. 1 Effect of time on adsorption of Cr(Ⅵ)
2.2.2 解吸时间
研究解吸时间对吸附Cr(Ⅵ)的磁性膨润土解吸效果影响，实验在35 ℃条件下、解吸液NaCl浓度为0.5 mol/L、用量为50 mL/g、pH=8.8条件下进行，结果如图2所示。
由图2可看出，磁性膨润土对Cr(Ⅵ)的解吸率在前10 min增加较快，随解吸时间的延长逐渐增大，60 min后达平衡，解吸率达到64.85%。这是因为解吸刚开始时，磁性膨润土上的Cr(Ⅵ)吸附量较高，解吸驱动力大，解吸速度快，经过一段时间后浓度差变小，60 min后，解吸反应趋于平衡，因此以下将60 min解吸数据作为考察对象。关于解吸时间，将在2.2 中采用动力学进一步研究。
图2 解吸时间对Cr(Ⅵ)解吸率的影响
Fig. 2 Effect of desorption time on desorption rate of Cr(Ⅵ)
2.2.3 解吸液的pH值
膨润土的主要成分为蒙脱石，蒙脱石的晶体存在带负电荷的结构电荷与可变电荷，可变电荷受晶体中—OH官能团发生H+的吸附与解吸影响[8]；且pH 可以改变金属离子的形态，影响金属离子吸附过程，因此pH 是膨润土吸附重金属离子的重要影响因素之一，通过改变pH降低吸附能力可以使吸附的金属离子解吸[9-10]。研究解吸液初始pH对解吸效果的影响，实验在35 ℃、解吸液NaCl浓度为0.50 mol/L、用量50 mL/g条件下，研究pH对吸附Cr(Ⅵ)的磁性膨润土解吸效果，如图3所示。
图3 pH对Cr(Ⅵ)解吸率的影响
Fig. 3 Effect of pH on desorption rate of Cr(Ⅵ)
由图3可看出，pH与Cr(Ⅵ)离子的解吸率之间存在着密切的关系；在pH＜5.5下，解吸率在15%以下；在pH＞5.5，解吸率随着pH升高呈现上升趋势，pH=8.8时，解吸率达到64.85%。主要原因是pH改变了蒙脱石颗粒表面电荷，随着pH的升高，其表面电势呈现下降趋势，电负性更大[11]；Cr(Ⅵ)在不同pH下以不同形式存在。在较低的酸性环境中，磁性膨润土表面带正电荷；Cr(Ⅵ)主要以、、和等不同形式存在[12-13]，因此吸引力较强难以解吸脱附。当pH升高，溶液中OH-浓度增大，占去磁性膨润土表面吸附位点且带有负电荷，其结果对Cr(Ⅵ)吸附能力下降[14]。在碱性环境中，磁性膨润土表面带负电荷，Cr(Ⅵ)主要以
形式存在，电荷发生排斥从而产生解吸脱附。
2.2.4 解吸液离子浓度
研究解吸液离子浓度对解吸效果的影响，实验在解吸液pH=8.8、温度35 ℃、解吸液用量为50 mL/g条件下，研究NaCl浓度为0~0.50 mol/L范围内解吸液对吸附Cr(Ⅵ)的磁性膨润土解吸效果，其结果如图4所示。
图4 NaCl浓度对Cr(Ⅵ)解吸效果的影响
Fig. 4 Effect of NaCl concentration on desorption rate of Cr(Ⅵ)
由图4可看出，随着NaCl离子浓度增大，Cr(Ⅵ)离子解吸率从44.32%增加到64.85%。主要原因是由于膨润土吸附处理重金属离子主要作用来源于离子交换，离子交换反应进行程度与蒙脱石中可交换离子的数量和水溶液中重金属离子的浓度密切相关[15]，增加其它阴离子浓度可以与Cr(Ⅵ)离子产生竞争作用，从而将其置换下来。当NaCl浓度逐渐增大时，有更多的Cl-与金属离子竞争磁性膨润土表面的吸附点位，从而提高了金属离子的解吸几率。
2.2.5 解吸液用量
对于解吸反应，解吸效果同时受饱和吸附量与离子在两相上分配平衡影响，解吸状态下Cr(Ⅵ)离子浓度直接与解吸液的量有关。研究解吸液用量对解吸效果的影响，实验在解吸液pH=8.8、温度35 ℃、NaCl浓度为0.50 mol/L条件下，研究解吸液用量对吸附Cr(Ⅵ)的磁性膨润土解吸效果，其结果如图5所示。
图5 解吸液用量对Cr(Ⅵ)解吸率影响
Fig. 5 Effect of desorption solution dosage on desorption rate of Cr(Ⅵ)
图5显示：随着解吸液用量增大，解吸率逐渐增大，主要原因随着解吸液用量增大，解吸下的Cr(Ⅵ)离子浓度减小，磁性膨润土对Cr(Ⅵ)吸附符合Langmuir等温吸附，从等温平衡理论可见，离子浓度越低，磁性膨润土表面吸附的Cr(Ⅵ)量越少，则解吸下的Cr(Ⅵ)离子量越多，即解吸率越大。从经济角度及实验研究考虑，采用50 mL/g用量为佳。
2.2.6 解吸温度
研究解吸温度对解吸效果的影响。实验在解吸液pH=8.8、NaCl浓度0.50 mol/L、用量50 mL/g，研究10~50 ℃对吸附Cr(Ⅵ)的磁性膨润土解吸效果，如图6所示。图6显示：温度从10 ℃升高至20 ℃，解吸率达到68.45%，随着温度进一步升高，解吸率缓慢降低。总体上温度对解吸率影响较小。
图 6 温度对Cr(Ⅵ)解吸率的影响
Fig. 6 Effect of temperature on desorption rate of Cr(Ⅵ)
研究表明：磁性膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附存在物理吸附与化学吸附过程，主要为化学吸附过程[16]，且吸附与解吸过程都符合准二级动力学过程，也说明存在化学吸附过程[17]，即膨润土与Cr(Ⅵ)离子间的存在共价键。因此，随着温度升高，供给共价键断裂的能量越多，解吸率增大。但当温度超过20 ℃，解吸率随温度增加而减小，主要因为吸附过程为吸热反应，解吸过程则为放热反应，升高温度，其解吸率反而下降。
2.2.7 循环次数对解吸率与再吸附效果影响
对于吸附材料，解吸再生的目的是为了重复使用，多次吸附-解吸循环后，解吸率及重复吸附效果是材料再生使用性能的重要考察指标。
图7 循环次数对Cr(Ⅵ)吸附和解吸循环效果的影响
Fig. 7 Effect of cycle number on adsorption(a) and desorption(b) of Cr(Ⅵ)
磁性膨润土对Cr(Ⅵ)多次吸附-解吸循环效果如图7所示。由图7可看出，随循环次数的增加，磁性膨润土对Cr(Ⅵ)吸附去除率略有降低，经过6次吸附-解吸循环后，Cr(Ⅵ)吸附去除率仍保持在92%以上，残余离子浓度升高但趋于平稳。磁性膨润土的解吸率先呈现略微降低，后略微升高，在58%左右趋于平稳；解吸下Cr(Ⅵ)的离子浓度趋于71.31 mg/g左右。吸附量逐渐较小可能是由于未解吸的Cr(Ⅵ)离子占据了吸附点位，使后续吸附量相应略有减少，或者解吸再生过程中磁性膨润土结构被改变所致。实验结果显示，6次吸附-解吸循环后，磁性膨润土对Cr(Ⅵ)的过程都保持较稳定的吸附率和解吸率，说明磁性膨润土有较好的循环使用性能，具有一定的再生使用性能和经济价值；但需要进一步研究提高磁性膨润土的解吸率，以此保证再吸附后较低的残余Cr(Ⅵ)离子浓度。
2.2 解吸动力学与等温模型
2.2.1 解吸动力学
解吸被吸附物质的速度快慢，是解吸方法及材料解吸再生性能的重要指标，其可以采用解吸动力学方程来描述。通常采用准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich方程、双常数方程等描述土壤和黏粒中吸附与解吸反应动力学，根据这几种方程得到的拟合常数a、b和k可用来说明解吸能力[18]，研究借鉴相关动力学模型对实验数据进行拟合[19-20]，计算出相关参数，粗略探讨解吸机理。
Elovich方程：
(6)
双常数方程：
(7)
准一级动力学方程：
(8)
准二级动力学方程：
(9)
式中：qe1、qt2定义见1.2；k1为准一级动力学常数，min-1；k2为准二级动力学常数，g/(mg·min)；a、b为拟合常数。
采用以上4种动力学方程对2.1中实验数据进行拟合(如表1)。从表1中拟合结果可知准二级动力学模型的相关系数R2最大，因此准二学模型能更适合模拟Cr(Ⅵ)在磁性膨润土上的解吸过程，也说明磁性膨润土与Cr(Ⅵ)吸附主要是化学吸附，解吸控速步骤是共价键的断裂。
表1 拟合解吸动力学方程
Table 1 Fitting kinetic of Cr(Ⅵ) desorption equation
2.2.2 解吸等温线
实验中发现，随着被吸收液初始Cr(Ⅵ)浓度的增加，即Cr(Ⅵ)吸附量的增加，Cr(Ⅵ)的解吸量呈直线上升趋势。为进一步明确解吸机理，研究Cr(Ⅵ)在磁性膨润土对的解吸过程，描述解吸时Cr(Ⅵ)离子浓度与Cr(Ⅵ)吸附量间的平衡关系。研究借鉴经典Langmuir和Freundlich[9]吸附等温方程对解吸过程进行拟合，探索Cr(Ⅵ)离子解吸平衡浓度与吸附量的变化关系。
Langmuir模型表达式：
(10)
Freundlich模型表达式：
(11)
式中：Q为最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；KF和n为Freundlich吸附常数，分别反应吸附能力和吸附强度。
研究解吸等温线实验数据来源以下实验：35 ℃、pH=8.8条件下、解吸液NaCl浓度为0.5 mol/L及用量为50 mL/g解吸吸附了不同浓度的Cr(Ⅵ)磁性膨润土。采用两种吸附等温方程对实验数据进行拟合得到曲线(见表2)，拟合结果表明Langmuir吸附等温模型更适合描述Cr(Ⅵ)在磁性膨润土上的解吸过程。根据方程计算得到解吸时最大残余吸附量为2.882 mg/g。前文研究发现，磁性膨润土对Cr(Ⅵ)饱和吸附达到7.018 mg/g，采用拟合方程计算，在此条件下，解吸再生Cr(Ⅵ)饱和吸附的磁性膨润土，残余吸附量为2.045 mg/L，解吸率为70.86%，接近实验测得值。
表2 拟合解吸等温方程
Table 2 Fitting results of desorption isotherm equations
2.3 表征结果分析
解吸的目的是为了回收吸附剂、实现循环再利用，因此吸附材料本体经过再生后结构完整性是重要的考察指标。研究采用FT-IR、XRD、BET及SEM对解吸前后磁性膨润土进行比对分析。
2.3.1 红外光谱分析
采用红外光谱(FI-IR)分析膨润土层间的特征吸收峰，以研究分析再生过程是否改变磁性膨润土的特征官能团，见图8。
由图8(b)和(c)中的图谱可见，解吸前后主要特征峰的峰位、峰强没有发生明显变化，也没有新的波峰出现或峰位迁移，这说明解吸效果较好；磁性膨润土与钠基膨润土峰形基本一致。说明磁性膨润土复合材料在多次吸附-解吸下仍能保持较高的稳定性，膨润土的基本骨架没有明显改变。570 cm-1处Fe—O振动吸收峰[21]没有消除，说明磁性Fe3O4粒子没有被破坏，是其磁性的重要保证。
2.3.2 XRD表征分析
采用XRD衍射对比分析再生的磁性膨润土和未使用的磁性膨润土中主要成分的晶体形式变化，样品的X射线衍射图见图9。
由图9可看出，两种样品的特征衍射峰基本一致，石英(SiO2)特征衍射峰2θ=54.79°没有发生明显改变；氧化铝(Al2O3)特征衍射峰2θ为19.9°和62.24°略微减弱；尖晶石结构磁铁矿(Fe3O4)特征衍射峰2θ为30.2°、35.6°、43.3°、57.2°和62.90°略微减弱。说明多次吸附解吸后仍保持完整的晶体形状和稳定的结构，其结果与FI-IR分析的结果一致。
2.3.3 BET分析
对于固体吸附剂，界面是吸附发生的主要场所，表面积大小是影响其吸附性能的重要因素之一，因此其比表面积等参数是其重要考察对象。采用比表面积与孔径分析仪对磁性膨润土的比表面积、微孔面积及孔体积等参数进行分析，得到N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线见图10，数据参数见表3。
图8 样品的FT-IR光谱图
Fig. 8 FT-IR spectrograms of samples
图9 未使用磁性膨润土和再生的磁性膨润土的XRD谱
Fig. 9 XRD patterns of unused magnetic bentonite(a) and regenerated magnetic bentonite(b)
图10 磁性膨润土的BET图
Fig. 10 BET curves of magnetic bentonite
表3 样品的比表面积与孔径分析结果
Table 3 BET and BJH parameters of samples
图11 磁性膨润土的SEM像
Fig.11 SEM images of magnetic bentonite
从图10可以看出，两种膨润土的 N2吸附-脱附等温线都属于IUPAC分类中典型的Ⅱ型吸附等温线及H3型迟滞回线，说明材料为片状颗粒材料的介孔材料。图10(a)与和(b)中曲线差别较小，同等压力时解吸后吸附量略微增大，孔径分布曲线变得平滑。从表3可以看出，解吸后磁性膨润土的比表面积和微孔面积增大，平均孔径和平均中孔孔径都减小，孔体积基本没有发生改变，微孔体积略微增大，可能是经过吸附的酸性、解吸的碱性环境后，孔道中附着的部分杂质粒子被洗脱，片状结构变得稀疏。总体上，磁性膨润土的比表面积基本没有发生改变，说明磁性膨润土经过解吸再生后相对新样品结构没有发生明显改 变。
2.3.4 SEM分析
采用SEM对使用前及解吸再生的磁性膨润土进行扫描拍照，观察磁性膨润土复合材料表面形态变化情况，SEM像如图11。
由图11可看出，磁性膨润土解吸再生后，典型膨润土的片层结构没有发生改变，Fe3O4颗粒较为均匀地分布在膨润土表面，没有出现明显脱落，并且结构比较疏松，图11(c)显示，解吸后孔隙略微增多，符合2.2.3中BET测试比表面积增大的结果。SEM 表征结果说明，磁性膨润土多次吸附解吸后仍保持稳定结构，为其重复利用，保持优良的吸附性能提供有力保障。
3 结论
1) 磁性膨润土具有良好的解吸再生、循环使用性能，在pH=8.8、35 ℃，采用50 mL/g、0.50 mol/L NaCl，首次解吸率达到64.85%，经过6次循环后，吸附去除率仍保持在92%以上，解吸率保持在58%左右；解吸过程符合准二级动力学方程与Langmuir等温模型；经过六次吸附—解吸循环后，磁性膨润土仍保持稳定物理化学结构，比表面积略微增大。
2) 采用NaCl溶液解吸再生吸附Cr(Ⅵ)后的磁性膨润土虽取得良好效果，但如何减少解吸液用量以减少脱附液的后处理费用仍需要进一步研究；磁性膨润土对Cr(Ⅵ)离子吸附作用包括离子交换、化学吸附以及物理吸附，应该在此基础上对解吸机理进一步研究，为解吸再生提供理论基础。
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Desorption regeneration performance of magnetic bentonite after Cr(Ⅵ) adsorption
ZOU Cheng-long, LIANG Ji-yan, JIANG Wei
(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang, 110870, China)
Abstract: Bentonite has good performance on adsorption of heavy metals and other pollutions. However, it become hazardous solid waste after saturation adsorption and its treatment is a difficult problem. The useful experiences and strong reference for its high effective utilization will be provided. It will take great scientific and economic value to study the regeneration recycling. Desorption regeneration of magnetic bentonite with NaCl desorption solution was studied after Cr(Ⅵ) was adsorbed onto it. The effects of desorption, such as pH and temperature, were explored. The physical or chemical feature of regenerated magnetic bentonite and the original were comparatively analyzed by XRD, FTIR, BET and SEM. The research results show that magnetic bentonite still remains stable structure after repeating six adsorption- desorption cycles. The desorption process better conforms to the second-order kinetic equation and the Langmuir model.
Key words: magnetic bentonite; Cr(Ⅵ) ions; desorption regeneration
Foundation item: Project(CEPF2014-123-1-6) supported by Seventh Geping Green Action-Liaoning Environment Research “123 Project” of China Environment Protection Foundation; Project(LGD2016001) supported by Liaoning Provincial Education Department, China
Received date: 2018-02-08; Accepted date: 2018-07-08
Corresponding author: LIANG Ji-yan; Tel: +86-24-25497158; E-mail: lianjiyan2017@126.com
(编辑 李艳红)
基金项目：第七届格平绿色行动-辽宁环境科研“123工程”(CEPF2014-123-1-6)；辽宁省教育厅项目(LGD2016001)
收稿日期：2018-02-08；修订日期：2018-07-08
通信作者：梁吉艳，教授，博士；电话：024-25497158；E-mail: lianjiyan2017@126.com
