网络首发时间: 2014-01-03 14:09
稀有金属 2015,39(03),193-200 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.03.001
季铵盐GW05和N263对Na2WO4溶液的萃钨性能对比研究
于亮 吴绍祖 程红光
北京大学环境科学与工程学院
北京盖雅环境科技有限公司
摘 要:
钨碱性萃取是一种钨湿法冶金清洁生产技术,所用的三辛烷基甲基氯化铵(N263)萃取剂存在转型率低、操作复杂等问题,不利于该技术的推广应用。采用自制的钨碱性萃取剂三长链烷基甲基碳酸盐(GW05),在无需转型的前提下,对Na2WO4溶液进行了萃取、反萃取和再生实验,并与N263的钨萃取性能进行了对比,取得了比较好的效果。较优的萃取条件为:油水比(O/A)2∶1,搅拌时间10 min,萃取温度20℃,料液p H值9~14。在相同的萃取条件下,GW05的单级萃钨率较N263萃取剂要高5%~10%。绘制了GW05和N263的萃取等温线,其萃钨饱和容量大致相同,分别为80.69和79.33 g·L-1。进行了串级错流萃取实验,对于WO3含量为114.28 g·L-1的Na2WO4溶液,N263在3级萃取的条件下可以达到99.78%的钨萃取率,GW05在2级萃取的条件下即可达到99.26%的钨萃取率。用2.5 mol·L-1的NH4HCO3溶液对GW05和N263萃取后所得的萃合相进行串级错流反萃取对比实验,GW05的萃合相表现出较好的反萃取性能。将GW05和N263反萃后所得有机相用1.0 mol·L-1的Na OH溶液进行再生,GW05和N263仍然具有较好的萃取性能。
关键词:
钨;碱性萃取;季铵盐;三长链烷基甲基碳酸盐;
中图分类号: TF841.1
作者简介:于亮(1977-),男,北京人,硕士,工程师,研究方向:新材料及工业废水处理;E-mail:yuliang@139.com;;吴绍祖,教授;电话:010-82689401;E-mail:shaozuwu@gmail.com;
收稿日期:2013-11-13
基金:国家环保部国家科技重大专项(2010ZX07212-008)资助;
Comparison of Tungsten Extraction Performance of GW05 and N263 from Sodium Tungstate Solution
Yu Liang Wu Shaozu Cheng Hongguang
College of Environmental Sciences and Engineering,Peking University
Beijing Gaia Environmental Technology Co.,Ltd.
Abstract:
Tungsten alkaline extraction is a kind of clean production technology of tungsten hydrometallurgy. However,the methyl trioctyl ammonium chloride( N263) which is used as extractant has problems of low transformation rate,complicated operation etc.,so it is difficult for tungsten alkaline extraction to be widely used. As a new extractant,three long-chain alkyl methyl carbonate( GW05) was developed for tungsten alkaline extraction. Comparative study was carried out through a batch test for GW05 and N263,in which basic properties of extraction,stripping,regeneration were studied. Compared with N263,the advantage of GW05 was that it did not change ionic characteristics before use. The optimized condition of extraction was as follows: the ratio O / A of 2,the mixing time of 10 min,the extraction temperature of 20 ℃,and the p H of 9 ~ 14. Under the same condition of extraction,the extraction rate of GW05 was 5% ~ 10%higher than that of N263. The extraction isotherms showed that the saturation extraction capacities of GW05 and N263 were roughly the same,which were 80. 69 and 79. 33 g·L- 1,respectively. Through the experiments of cross current multi-stage extraction,the 3-stage extraction rate of N263 was up to 99. 78% when the concentration of WO3 in Na2WO4solution was 114. 28 g·L- 1,but the 2-stage extraction rate of GW05 could reach 99. 26% under the same condition. The experiments of cross current stripping were carried out with 2. 5 mol·L- 1NH4HCO3 solution as the anti-extractant. It indicated that the extracted complex of GW05 showed better performance than N263. The performance of tungsten extraction was still excellent when GW05 and N263 were regenerated with1. 0 mol·L- 1Na OH solution.
Keyword:
tungsten; alkaline extraction; quaternary ammonium salt; three long-chain alkyl methyl carbonate;
Received: 2013-11-13
重金属污染是我国环境面临的严峻问题,也是危害最大的水污染问题之一。由于其高毒性、累积性和持久性的特点,不但污染水环境、威胁水体安全,也严重影响人类和水生生物的生存。钨是一种十分重要的稀有矿产资源,中国是世界公认的钨资源大国,也是目前全球钨生产和出口的第一大国[1]。然而,现有的钨冶炼行业存在耗水量大、 环境污染重等诸多问题,如何削减钨冶炼过程中的重金属排放量和废水排放量,实现钨湿法冶金过程中水的循环利用,开发钨清洁生产工艺已是当务之急[2]。
我国现行的钨湿法冶金主要采用“碱压煮-离子交换( 酸性萃取) -蒸发结晶”工艺,存在耗水量和废水排放量大、无机盐含量高、类重金属As和NH3-N严重超标等问题。全国目前有近60家钨冶炼企业,主要集中在湖南和江西两省,每年排放约2400万m3冶炼废水[3]。钨冶炼废水主要来源于仲钨酸铵( APT) 的生产过程,例如,酸性萃取法生产1 t APT,一般产生废水30 m3左右,废水NH3-N浓度达1000 ~4000 mg·L- 1,As浓度为10 ~ 20 mg·L- 1, Pb浓度约2 mg·L-1[4]; 离子交换法生产1 t APT产生废水达100 ~ 150 m3,废水NH3-N浓度为200 ~ 500 mg·L- 1,As浓度为3 ~ 10 mg·L- 1。采用现有技术处理虽能降低砷和氨氮的排放,但存在成本高和废水难以达标的问题[5,6,7]。
近年来,钨湿法冶金清洁生产技术取得了明显进步,中南大学提出了一种钨湿法冶金清洁生产技术[8,9,10,11,12,13],即“碱压煮-碱性萃取-蒸发结晶”工艺,该工艺能够实现碱压煮-碱性萃取过程中水相的闭路循环。然而,作为目前唯一使用的钨碱性萃取剂———三辛基甲基氯化铵( N263) ,在应用方面尚存在转型效率低、操作复杂等问题[14,15],不利于碱性萃取技术的大范围推广。
本文采用自制的季铵盐类钨碱性萃取剂——— 三长链烷基甲基碳酸盐( GW05) ,对Na2WO4溶液进行碱性萃取,深入地研究了其在萃取、反萃取和再生过程中的应用,并与N263的性能做以对比分析,旨在为钨碱性萃取清洁生产技术的推广应用提供参考。
1实验
1.1原理
张贵清和张启修[9]通过实验表明,CO2-3型季铵盐的萃钨性能要明显优于Cl-型季铵盐,由于N263萃取剂所含的阴离子为Cl-,所以在使用前应先将其转化为CO2-3型。而GW05萃取剂自身的阴离子即为CO2-3,可直接应用于Na2WO4溶液的萃取。萃取后所得到的萃合相再用一定浓度的NH4HCO3溶液进行反萃取,反萃取后得到的有机相为CO2-3和HCO3-混合型,用Na OH溶液进行再生。各过程的反应式如下:
1.2方法
1. 2. 1Na2WO4溶液的萃取将萃取剂GW05 ( 或转型后的N263) 、仲辛醇和煤油以一定的质量比混合后搅拌均匀配制成有机相。
用量筒分别量取一定体积的有机相和Na2WO4溶液,倒入烧杯中在一定温度和时间条件下进行搅拌,然后转移至分液漏斗内静置分层。用量筒分别测量分层后萃合相和萃余液的体积,取萃余液分析其中所含WO3的浓度。
1 . 2 . 2萃取等温线的绘制在一定油水比 ( O /A) 的条件下,使有机相连续萃取数份含一定WO3浓度的Na2WO4溶液,当萃余液中WO3的浓度不变时则认为有机相达到饱和,此时有机相中的WO3浓度为其饱和容量[16]。分别以萃余液和有机相中的WO3浓度为横、纵坐标绘制萃取等温线。
1.3分析和评价
采用硫氰酸钾比色法对萃余液中的WO3浓度进行检测,萃合相中的WO3浓度则根据水相在萃取前后的体积和WO3浓度的变化由差减法进行计算。
萃钨率( η) 的计算公式如下:
2结果与讨论
2.1萃取
2 . 1 . 1萃取剂浓度对萃取过程的影响有机相中仲辛醇的质量分数取20% ,Na2WO4溶液中WO3的浓度为105. 64 g·L- 1,其p H值为9,在O / A = 2 /1和温度20 ℃ 条件下进行单级萃取,搅拌时间为10 min,萃取剂浓度对单级萃钨率的影响如图1所示。萃取剂浓度对钨的萃取有较大的影响,钨的单级萃取率随着GW05和N263浓度升高均呈上升趋势。萃取剂浓度在50% 的时候, 萃取效率达到最高,但与萃取剂浓度为45% 的时候相差不大。综合考虑萃钨率和萃取剂成本等因素,选择45% 的萃取剂浓度较好,在此条件下, GW05的钨萃取率为90 . 70 % ,N263的钨萃取率为84. 12% 。
图1 萃取剂浓度对单级萃钨率的影响 Fig.1 Influence of extractant concentration on single-stage extraction rate
2 . 1 . 2仲辛醇浓度对萃取过程的影响萃取剂GW05和N263的浓度取45% ,Na2WO4溶液中WO3的浓度为105. 64 g·L- 1,其p H值为9,在O / A = 2 /1和温度20 ℃ 条件下改变有机相中仲辛醇的浓度进行单级萃取,搅拌时间为10 min,考察仲辛醇浓度对萃取过程的影响。助溶剂仲辛醇的浓度对钨萃取过程的影响见图2和3,钨的单级萃取率随着仲辛醇浓度的变化在一定范围内有所波动,其原因在于随着仲辛醇浓度的增大,稀释剂极性随之升高,进而使萃取剂发生解聚,有机相的粘度减小,分相时间缩短,钨萃取率上升; 但当仲辛醇浓度达到一定的值后,已经不再存在萃取剂的聚合,钨萃取率不再变化,而仲辛醇的粘度和密度又都比煤油略大,所以分相时间又随着仲辛醇浓度的升高略有延长[9],这一点GW05和N263的表现是一致的。综合考虑萃取效率及其萃取成本,优选仲辛醇浓度为20% ,此时GW05无论是在单级 萃钨率还 是在分相 时间方面 都要优于N263。
图2 仲辛醇浓度对单级萃钨率的影响 Fig.2Influence of sec-octyl alcohol concentration on singlestage extraction rate
图3 仲辛醇浓度对分相时间的影响 Fig.3Influence of sec-octyl alcohol concentration on time of phase separation
综上所述,组成为45% GW05或N263 + 20% 仲辛醇 + 35% 煤油的有机相能较好地满足萃钨和分相的要求,因此在后续的实验中均采用这一组成的有机相。
2.1.3油水比(O/A)对萃取过程的影响Na2WO4溶液中WO3的浓度为97. 01 g·L- 1,其p H值为9,在温度20 ℃条件下改变油水比( O/A) ,搅拌10 min,考察O/A对萃取过程的影响,如图4所示。
从图4可知,无论是GW05或N263,随着油水比的增大,WO3的单级萃取率都随之增加,当油水比大于2时,二者的单级萃取率变化趋于平缓, 兼顾考虑萃取效率与萃取成本等问题,建议选择油水比为2。
GW05和N263的单级萃钨率除了在油水比为0. 5时相近外,在其他油水比的条件下GW05的单级萃钨率均高于N263萃取剂5%~ 10% ,其原因在于油水比较小时,有机相中的萃取剂不足以将水相中的WO3萃取完全。
图4 油水比( O/A) 对单级萃钨率的影响 Fig.4Influence of oil-water ratio ( O / A) on single-stage extraction rate
2. 1. 4搅拌时间对萃取过程的影响Na2WO4溶液中WO3的浓度为110. 29 g·L- 1,其p H值为9,在O / A = 2 /1和温度20 ℃ 条件下改变搅拌时间,考察搅拌时间对GW05和N263萃取过程的影响,如图5所示。
由图5可以看出,萃取的反应速度非常快, 1 min内即可达到平衡 ,因此无论是GW05还是N263萃取剂,搅拌时间对其钨萃取效率的影响不是很大,保证搅拌时间大于1 min即可。为了保证反应充 分,后续的实 验搅拌时 间均选择10 min。
2. 1. 5萃取温度对萃取过程的影响Na2WO4溶液中WO3的浓度为114. 28 g·L- 1,其p H值为9,在O / A = 2 /1和搅拌时间为10 min的条件下, 考察萃取温度对萃取过程的影响,如图6所示。
图5 搅拌时间对单级萃钨率的影响 Fig.5 Influence of mixing time on single-stage extraction rate
图6 萃取温度对单级萃钨率的影响 Fig.6 Influence of temperature on single-stage extraction rate
从图6可以看出,无论是GW05还是N263萃取剂,钨的单级萃取率随着温度的升高均呈下降趋势,但是斜率较小,由此可见,该萃取反应为微放热反应,温度对钨萃取的影响并不显著。
2.1.6体系pH值对萃取过程的影响Na2WO4溶液中WO3的浓度为114. 28 g·L- 1, 在O /A = 2 /1、温度为20 ℃ 、搅拌10 min的条件下,考察萃取体系p H值对萃取过程的影响, 如图7所示。
由图7可以看出,料液p H值在9 ~ 14之间时,钨的单级萃取率基本不随料液p H值的变化而变化,因此,料液p H值对钨的萃取影响甚微,故该萃取体系可以在很宽的碱度范围内进行。
2. 1. 7钨萃取等温线对于选定组成的有机相,其饱和萃钨容量是确定实际串级萃取过程中料液WO3浓度和油水比( O/A) 的一项重要依据, 而由萃取等温线可以确定串级萃取的理论级数[9]。 本实验在WO3浓度为112. 29 g·L- 1、O/A = 2 /1、 温度20 ℃、搅拌10 min的条件下,测定了组成为45% GW05或N263 + 20% 仲辛醇 + 35% 煤油的有机相饱和萃钨容量,并且分别绘制了萃取等温线, 如图8所示。
从图8可以看出,N263在萃取4次后可达到饱和,其饱和萃钨容量为79. 33 g·L- 1,而GW05在萃取3次后即可达到饱和,其饱和萃钨容量为80. 69 g·L- 1,因此GW05和N263的萃钨饱和容量大致相同,但是使用GW05所需要的串级逆流萃取理论级数可以比N263少一级,可以在一定程度上节省萃取设备的级数。
图7 体系 p H 值对单级萃钨率的影响 Fig.7 Influence of p H on single-stage extraction rate
图8 GW05 和 N263 的萃取饱和等温线 Fig.8 Tungsten extraction isotherms of GW05 and N263
2. 1. 8连续串级错流对比将GW05和N263分别与仲辛醇、煤油按照45∶ 20∶ 35的比例进行混合配制萃取剂,在O/A = 2 /1、p H值9、搅拌时间10 min、静置时间30 min的条件下,对WO3浓度分别为100和150 g·L- 1的Na2WO4溶液进行3级串级错流萃取,测定萃余液中WO3浓度,以此来评价GW05和N263的连续萃钨性能。结果如表1所示。
由表1可以看出,对于WO3含量为114.28 g·L- 1的Na2WO4溶液,N263在3级萃取的条件下可以达到99. 78% 的钨萃取率,而GW05在2级萃取的条件下即可达到99. 26% 的钨萃取率,并且在提高WO3含量至158. 13 g·L- 1的情况下,GW05仍然可以在3级萃取的条件下达到99. 82% 的效果,因此,GW05相比N263在同等条件下具有比N263更好的萃钨效果。
表1 连续串级错流条件下萃取剂萃钨效果对照 Table 1Comparison of extraction rates in batchwise countercurrent extraction 下载原图
表1 连续串级错流条件下萃取剂萃钨效果对照 Table 1Comparison of extraction rates in batchwise countercurrent extraction
2.2反萃取
为了对GW05和N263萃取后所得萃合相的反萃取性能进行评价,采用2. 5 mol·L- 1NH4HCO3溶液在p H值为9、O/A = 2 /1、T = 20 ℃ 条件下对其进行8级串级错流反萃取实验,结果如图9和10所示。
从图9和10可以看出,在2. 5 mol·L- 1NH4HCO3溶液反萃取条件下,GW05萃合相表现出较好的反萃取性能,并且在提高WO3初始浓度的条件下,GW05萃合相的反萃取性能仍然良好。
2.3再生
萃取剂经再生后的萃钨率是评价萃取剂性能的一项重要指标。取串级错流萃取所得GW05和N263的萃合相,经2. 5 mol·L- 1的NH4HCO3溶液反萃取后,用1. 0 mol·L- 1的Na OH溶液再生,并对其进行单级萃钨实验,所得再生前后单级萃钨率见表2。
图9 GW05 和 N263 萃合相反萃取效果对照 Fig.9 Comparison of stripping efficiencies between GW05 and N263
图10 不同 WO3初始浓度 GW05 萃合相反萃取效果 Fig.10 Stripping efficiency of GW05 with different [WO3]0values
表2 再生前后萃取剂的萃钨效果对照 Table 2Comparison of extraction efficiencies before and after regeneration 下载原图
表2 再生前后萃取剂的萃钨效果对照 Table 2Comparison of extraction efficiencies before and after regeneration
从表2中数据可以看出,GW05和N263两种萃取剂经再生后的萃钨率均有不同程度的升高, 且N263的增幅略大于GW05。其原因在于Na2WO4溶液为Na2WO4·H2O化学纯试剂配制,Cl-等杂质含量较少,不会与季铵阳离子发生竞争缔合,同时再生过程有利于提高有机相中CO2-3的浓度,造成再生后萃取剂的萃钨率有不同程度的升高,可见GW05和N263均具有较好的再生萃取性能。
3结论
1. 分别以GW05和N263为萃取剂,对含一定WO3浓度的Na2WO4溶液进行单级萃取,当有机相组成为45% GW05或N263 + 20% 仲辛醇 + 35% 煤油时,萃取效果均较好。
2. 确定了较优的萃取条件: 油水比( O / A) 为2∶ 1,搅拌时间10 min,萃取温度20 ℃ ,料液p H值9 ~ 14。在相同的萃取条件下,GW05的单级萃钨效率比N263萃取剂高5%~ 10% 。
3. 绘制了GW05和N263的萃取等 温线, N263在萃取4次后可达到饱和,其饱和萃钨容量为79. 33 g·L- 1; GW05在萃取3次后即可达到饱和,其饱和萃钨容量为80. 69 g·L- 1,N263和GW05的萃钨饱和容量大致相同,但是使用GW05所需要的串级逆流萃取理论级数可以比N263少一级。
4. 进行了串级错流萃取实验,对于WO3含量为114. 28 g·L- 1的Na2WO4溶液,N263在3级萃取的条件下 可以达到99. 78% 的钨萃取 率,而GW05在2级萃取的条件下即可达到99. 26% 的钨萃取率,并且在提高WO3含量至158. 13 g·L- 1的情况下,GW05仍然可以在3级萃取的条件下达到99. 82% 的效果。
5. 用2. 5 mol·L- 1NH4HCO3溶液对GW05和N263萃取后所得的萃合相进行串级错流反萃取对比实验,GW05萃合相表现出较好的反萃取性能; 将反萃后所得有机相用1. 0 mol·L- 1的Na OH溶液进行再生,GW05和N263均具有较好的再生萃取性能。