文章编号：1004-0609(2016)02-0302-08

钽含量对Co-Al-W合金强化相和高温氧化行为的影响

徐仰涛^{1, 2}，沙岐振^{1, 2}，夏天东^{1, 2}

(1. 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050；

2. 兰州理工大学 材料科学与工程学院，兰州 730050)

摘  要：Co-Al-W合金是一种由γ′-Co ₃(Al,W)相沉淀强化的新型钴基高温合金，为了研究微合金化元素钽对Co-8.8Al-9.8W(摩尔分数，%)合金强化相和高温氧化行为的影响，运用d电子合金设计理论和XRD分析方法研究Co-8.8Al-9.8W-xTa (x=0、0.5、1、1.5、2)合金的相组成、γ′强化相的数量及μ相的析出行为；运用SEM和EDAX等方法研究合金高温氧化膜的组成、显微组织结构和元素分布，并计算合金的氧化激活能。结果表明：钽元素含量增加，合金中γ′强化相的数量增多，对μ相析出的抑制程度增加。Co-8.8Al-9.8W-xTa合金的氧化膜主要由3层组成，最外层主要为钴的氧化物，中间过渡层为钨、铝和钽的复杂氧化物，最内层主要为铝的氧化物。钽元素提高合金氧化膜最内层中铝氧化物的致密性和稳定性。1.5Ta合金的氧化膜具有最佳的致密度和稳定性，氧化激活能最高，抗氧化能力最强。

关键词：Co-Al-W合金；高温氧化；激活能；氧化膜；钽

中图分类号：TG132.3；TG146.4　   　      文献标志码：A

高温氧化行为是判断高温合金使用性能和服役寿命重要而直接的依据。钴基合金具有良好的抗高温氧化、耐热腐蚀和耐高温磨损能力，常用于制造燃气涡轮机叶片，在汽化煤装置、发电系统等环境中使用且满足极端使用要求。传统钴基高温合金的强化方式主要是碳化物及质点的弥散强化和合金元素的固溶强化，而新型Co-Al-W合金是由γ′-Co₃(Al,W)沉淀强化的钴基高温合金。自SATO等^[1]发现具有L12 结构且较为稳定的γ′-Co₃(Al,W)沉淀强化相的新型Co-Al-W 合金以来，该合金逐渐成为高温合金研究者关注的热点^[2-17]，但对合金高温性能的研究较少。国内外学者对合金的制备方法、高温强度、显微组织、强化相类型、液相线温度以及微合金化元素对合金性能的影响研究发现，微合金化元素可以提高合金的液相线温度，增加强化相的类型和数量，改善合金的高温性能。

难熔元素Ta可以提高高温合金中γ′相的数量、析出温度，细化γ′相颗粒，增加γ′相长期时效的稳定性，扩大合金固溶处理温度范围，便于γ′强化相均匀析出，降低γ′相粗化动力学，在基体相中形成团簇结构，阻碍位错运动，进而提高合金的高温性能。随着对高温合金使用要求的不断提高，合金中微合金元素的种类和含量也逐渐增加^[18]。本文作者对电弧熔炼Co-8.8Al-9.8W-xTa (x=0、0.5、1、1.5、2(摩尔分数，%))合金强化相及钽元素对合金高温氧化性能的作用机理进行研究，为合金的广泛应用提供理论指导。

1  实验

用WS-4非自耗电弧熔炼炉(氩气保护)制备Co-8.8Al-9.8W-xTa合金的原料为钴块(纯度99.9%(质量分数)，5~10 mm)，铝粉(纯度99.5%，3.59 μm)，钨粉(纯度99.9%，0.98 μm)和钽粉(纯度99.9%，48 μm)，按表1所列Co-8.8Al-9.8W-xTa合金名义组分用METTLER AE240 型电子天平称量配比，经QM-1SP4型行星式球磨机混合均匀后(球料比1.3:1，转速400 r/min，球磨3 h)，在岛津万能材料试验机上压制成试验试样(模具自制，压力90 MPa)，再连同钴块一起置于石墨坩埚中制备合金。用能量色散X荧光光谱仪(EDXRF)对制备合金的化学成分分析如表1所列。为表述方便，本研究中以钽元素摩尔分数表示合金，如表1所列。合金高温氧化试验试样规格为15 mm×12 mm×3 mm，用800号金相砂纸打磨抛光后放进装有乙醇和丙酮溶液的KQ-250D型超声波清洗仪清洗干净，干燥后备用。将洗净的瓷舟在预定温度下烘烤至质量不变并称量质量后入炉，并按照航空工业标准HB 5258-2000《钢及高温合金的抗氧化性测定试验方法》进行氧化实验。

表1  Co-8.8Al-9.8W-xTa合金化学成分

Table 1  Chemical composition of Co-8.8Al-9.8W-xTa superalloys

2  结果与讨论

2.1  合金相组成

2.1.1  相组成

图1所示为固溶和时效处理后Co-8.8Al-9.8W-xTa合金XRD谱。由图1可知，几种含钽合金主要由Co₃Ta、CoC_x、γ-Co、Co₃(Al,W)相组成，只是各相的含量不同。0.5Ta和1Ta合金中Co₃Ta相衍射峰强度较低，相对含量较少；1.5Ta和2Ta合金中Co₃Ta相衍射峰强度较高，相对含量较多。

图1  Co-8.8Al-9.8W-xTa合金的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of Co-8.8Al-9.8W-xTa superalloys

使用JMatPro软件对Co-8.8Al-9.8W-xTa合金中μ相含量计算的结果如图2所示。由图2可知，合金中Ta元素含量增加，其富集μ相的含量增加，析出温度升高。由于本试验中对几种合金采用的固溶温度都为1200 ℃，当0.5Ta和1Ta合金中μ相完全固溶时，1.5Ta和2Ta合金中部分未固溶的μ相会转变为Co₃Ta相^[8]，致使1.5Ta和2Ta合金中Co₃Ta相含量较高。结合对几种合金XRD分析的结果中(311)晶面和相的衍射峰强度可以看出，合金中γ-Co和γ′-Co₃(Al,W)两相的衍射峰强度随着Ta含量的增加而增强，在1.5Ta合金中两相的衍射峰达到最强，但2Ta 合金的衍射峰强度又有减弱的趋势。

2.1.2  强化相

在d电子合金设计理论中，参数M_d表征过渡族金属元素M的d轨道能级，其与原子电负性和原子半径密切相关，因此，M_d值也与合金中相的稳定性有关^[19]。参数B_o表征原子间电子云的重叠，是原子间共价键强度的度量，对于具有不成对d轨道电子的过渡族元素，由于d电子云重叠产生的共价键能(即B_o)占整个结合能的大部分^[20-21]。因此，B_o值越高，原子之间的键合就越强。

图2  Co-8.8Al-9.8W-xTa合金中μ相的析出曲线

Fig. 2  Precipitation curves of μ phase of Co-8.8Al-9.8W-xTa superalloys

表2所列为利用d电子合金设计理论预测Co-8.8Al-9.8W-xTa合金中强化相的数量。由表2可以看出，随着合金中Ta元素含量的增加，几种合金的M_d和B_o值也增大，合金中γ′-Co₃(Al,W)强化相在γ-Co基体上的体积分数也逐渐增加，而且增加的程度也大致相等。对于由γ′相沉淀强化的钴基高温合金，γ′强化相的数量越多，合金的高温性能就越优异。

表2  Co-8.8Al-9.8W-xTa合金的强化相数量预测

Table 2  Prediction of number of strengthening phase of Co-8.8Al-9.8W-xTa superalloys

2.1.3  分峰计算强化相数量

由图1可知，几种合金仅在(311)晶面处同时存在γ-Co和γ′-Co₃(Al,W)两种相，故选取该晶面处的衍射峰为研究对象，进行分峰(范围为85°~95°)处理，计算γ-Co和Co₃(Al,W)两相的体积分数。分峰处理使用Origin中Fit Multiple Peaks程序，其中peak type选定为Gaussian。分峰拟合后使用Origin中Integrate功能对γ-Co和Co₃(Al,W)两相的曲线积分，将得到的面积(S)近似代替其体积分数(φ)，计算结果如表3所列。由表3可知，合金中Ta元素含量增加，强化相的体积分数呈增加趋势，但2Ta合金中强化相的含量开始降低。

表3  Co-8.8Al-9.8W-xTa合金中强化相的计算结果

Table 3  Calculation results of strengthening phase of Co-8.8Al-9.8W-xTa superalloys

合金元素的加入会影响高温合金中γ′强化相的尺寸、均匀程度和形状^[22]，使合金中γ和γ′两相衍射峰的位置发生明显移动，晶体晶格常数和两相之间的错配度也会发生改变^[23]。

2.2  氧化膜显微组织

2.2.1  相组成

图3所示为Co-8.8Al-9.8W-xTa合金氧化膜的XRD谱。由图3可知，氧化膜中物相种类比较繁多，结构比较复杂，含量相差较大，但主要由钴的氧化物、钴铝钨元素的复杂氧化物和铝的氧化物组成。一般来说，由于CoO的激活能高于Co₃O₄的激活能，高温下优先氧化成钴铝的复杂氧化物，只有少部分以CoO和Co₃O₄形式存在^[24]。但0Ta合金氧化膜中含有一定量的CoO和Co₃O₄。含钽合金氧化膜最外层仍以CoO和Co₃O₄为主，并含有少量CoO/Al₂O₃和CoWO₄的复杂氧化物。根据多元合金选择性氧化的规律及合金元素与氧亲和力的大小，只有当合金中产生偏析或局部氧过剩时才会发生W和Ta元素的氧化^[25]。

2.2.2  显微组织

图4所示为Co-8.8Al-9.8W-xTa合金氧化膜横截面显微组织。由图4可知，合金试样高温静态氧化后表面始终保持均匀的氧化膜。氧化膜表面为复合尖晶石相的氧化物，其多见团聚并以带状形式分布，并伴有少量蚀坑存在。加入Ta元素后，合金表面氧化膜致密性明显增加，团簇变小，颗粒大小不均匀^[26]。几种合金氧化膜厚度约为40 μm，氧化膜厚度随Ta元素含量的增加呈逐渐变小的趋势。氧化膜结构大致分为3层，最外层颜色较深。1.5Ta和2Ta合金的氧化膜较致密，厚度较小。2Ta合金中氧化膜出现了与基体开裂的现象。

图3  含钽Co-8.8Al-9.8W-xTa合金氧化膜的相组成

Fig. 3  XRD patterns of oxide film of Co-8.8Al-9.8W-xTa superalloys

图4  Co-8.8Al-9.8W-xTa合金氧化膜截面和表面的显微组织

Fig. 4  Cross-sectional and surface microstructures of oxide film of Co-8.8Al-9.8W-xTa superalloys

图5所示为0.5Ta和1.5Ta合金氧化膜的元素分布。由图5可以看出，合金氧化膜大致分为3层，即厚度随Ta含量增加逐渐减小的钴氧化物的最外层、基体和表面层不连续的浅色中间层和与基体相邻的氧化膜内层。在整个氧化膜中，钨和钽元素的分布规律基本相同。氧化膜最外层主要以钴的氧化物为主(CoO和Co₃O₄)，但存在明显的孔洞缺陷，这是由于热胀冷缩过程中氧化膜变形所致。中间层较薄，主要由Al、W和Ta元素的复杂氧化物组成，Al元素在基体和氧化膜上分布不均匀，越靠近基体，Al元素含量越高，氧化膜中对应的其他元素含量越低。当W和Ta元素的含量较高时，Al元素的含量会相应的变小，但高于基体和氧化膜最外层中Al元素的含量。氧化膜内层主要是Al的氧化物，W和Ta元素含量低于基体中该元素的含量。

2.3  氧化激活能

参照Arrhenius公式^[27]，根据合金的氧化速率常数及对应的绝对温度，计算出Co-8.8Al-9.8W-xTa(x=0、0.5、1、1.5、2)合金的氧化激活能分别为306428.5043、278424.3567、634517.2046、863842.4662、402748.7990 J/mol。几种合金中1.5Ta合金的氧化激活能最大。氧化激活能越大，合金耐高温氧化性能就越好。另外，通过对Co-Al-W合金氧化激活能的估算，可以预测合金在不同高温环境中的抗氧化能力^[18]。

图5  0.5Ta和1.5Ta合金氧化膜截面元素分布

Fig. 5  Cross-sectional microstructures((a), (c)) and liner scanning results((b), (d)) of oxide film

2.4  讨论

通过对Co-8.8Al-9.8W-xTa合金氧化膜横截面微观形貌和元素分布(见图4和图5)、氧化膜的XRD分析(见图3)可知，合金氧化膜大致分为3层，氧化膜的厚度约为30~60 μm。合金中Ta元素含量越高，氧化膜的厚度呈逐渐变小的趋势，致密性逐渐增加。氧化膜最外层主要由钴的氧化物Co₃O₄和CoO组成；中间过渡层主要是Al、Ta和W的复杂氧化物，如Co₂AlO₄、CoWO₄和Ta的复杂氧化物等。氧化膜中W和Ta元素的分布规律基本相同，越靠近氧化膜内层Al元素的含量越高，且氧化膜最内层主要是Al的氧化物。虽然合金组分中含有少量Fe和Mo元素，但在氧化膜中没有发现这些元素，表明这些元素在含钽Co-8.8Al-9.8W合金高温氧化过程中所起的作用不明显。

Co-8.8Al-9.8W-xTa合金在氧化初期，由于Co元素浓度很高，根据多元合金选择性氧化的规律，高浓度的Co和低浓度的Al元素同时会发生选择性氧化和内氧化^[28]，在氧化气氛中合金表面很快形成连续Co₃O₄氧化膜，它的形成降低了基体和膜间界面处氧的活性，一定程度上抑制了Al元素的氧化，逐渐将Al元素排挤到氧化膜的中间过渡层中。即使有少量Al和W的氧化物颗粒形成，很快会被Co₃O₄(CoO)包围并逐渐发生固相反应，形成Co₂AlO₄和CoWO₄复合尖晶石相。同时，由于Mo和Fe等元素较低的溶解度和各种元素活性的差别，钴氧化物的生长可导致低浓度元素从氧化层中排出^[29]。随着合金氧化的进行，合金中W、Ta和Al等低浓度元素只能在氧化膜中间过渡层内积聚，浓度增加而发生选择性氧化^[30]。因此，在氧化膜中间过渡层出现Al、W和Ta的氧化物聚集和贫钴的氧化物。由于Al在氧化性气氛中的活性较高，在Al元素浓度增高的部位很快会形成Al₂O₃薄层^[31-32]，有效阻止了O元素向氧化膜内层扩散，从而提高合金的抗氧化能力。合金氧化膜最外层有很多孔洞缺陷，在冷却过程中，合金氧化膜应力较大，只有发生变形剥落才得以释放。

由表2和表3可以看出，Co-8.8Al-9.8W-xTa合金中Ta元素的存在可以促使合金在凝固过程中形成γ′相，提高合金中γ′相的体积分数。另外，Ta元素可以促使合金在高温氧化性气氛中形成更致密、稳定的氧化膜，这与图4合金氧化膜的厚度随Ta元素含量的增加而减小并逐渐趋于稳定的变化规律是一致的。在合金凝固过程中，Al和Ta容易偏析在枝晶间区域，而Co、W元素分布在枝晶上。但Ta元素的偏析也会使氧化膜出现更多热裂纹，降低其与基地的结合力，增加了脆性(见图4(d))。因此，Co-8.8Al-9.8W-xTa合金中Ta元素的含量并不是越多越好，综合来看，1.5Ta合金的抗高温氧化性能最好。

3  结论

1) 钽元素的存在可以增加Co-8.8Al-9.8W合金中强化相的数量，抑制合金中μ相的析出。

2) Ta元素含量增加，Co-8.8Al-9.8W-xTa合金的氧化膜厚度减小，致密性增加。氧化膜的构成主要有3层，最外层主要为钴的氧化物，中间过渡层为铝、钨和钽的复杂氧化物，最内层主要为铝的氧化物。

3) 1.5Ta合金的氧化激活能最高，合金的抗高温氧化性能最好。

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Effects of tantalum content on strengthening phase and high temperature oxidation behavior of Co-Al-W superalloy

XU Yang-tao^{1, 2}, SHA Qi-zhen^{1, 2}, XIA Tian-dong^{1, 2}

(1. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metal,

Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

Abstract: With the precipitation strengthening phase of ternary compound γ′-Co₃(Al,W), Co-Al-W superalloy is a novel cobalt-based superalloy. In order to study the effects of alloying element tantalum on the strengthening phase and high temperature oxidation behavior of Co-8.8Al-9.8W superalloy, the phase composition, the amount of strengthening phase and precipitation behavior of μ phase of Co-8.8Al-9.8W superalloy with different tantalum contents were investigated with d electrons alloy design theory and XRD analysis. Then the composition, microstructure and element distribution of the high temperature oxide films of Co-8.8Al-9.8W superalloy with different tantalum contents were studied by SEM and EDAX methods. And the activation energy of Co-8.8Al-9.8W superalloy with different tantalum content was calculated. The results show that with tantalum content increasing, the number of γ′ strengthening phase of the Co-Al-W superalloy increases and the μ phase separation is inhibited. The oxide film of Co-8.8Al-9.8W-xTa (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2) superalloy mainly consists of three layers, the outermost layer mainly is cobalt oxide, the intermediate layer is tungsten, aluminum and tantalum complex oxides, and the inner layer is made up of aluminum oxide. Tantalum element improves the density and stability of oxide film of aluminum oxide. The oxide film of 1.5Ta superalloy has the best compactness and stability, and the 1.5Ta superalloy has the highest oxidation activation energy and the strongest antioxidant capacity.

Key words: Co-Al-W superalloy; high-temperature oxidation; activation energy; oxide film; tantalum

Foundation item: Project(51561019) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (1308RJYA022) supported by the Natural Science Foundation of Gansu Province, China; Project supported by Longyuan Youth Innovative Support Program, China

Received date: 2015-05-19; Accepted date: 2015-11-24

Corresponding author: XIA Tian-dong; Tel: +86-0931-2973933; E-mail: xiatid@lut.cn

(编辑  王  超)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51561019)；甘肃省自然科学基金资助项目(1308RJYA022)；“陇原青年创新人才扶持计划”项目资助

收稿日期：2015-05-19；修订日期：2015-11-24

通信作者：夏天东，教授，博士；电话：0931-2973933；E-mail: xiatid@lut.cn