中国有色金属学报 2014,24(09),2393-2399 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2014.09.028
混凝沉淀法处理钨多金属矿选矿废水
郭朝晖 姜智超 刘亚男 王硕
中南大学冶金与环境学院
摘 要：
多金属矿选矿废水具有悬浮物浓度和化学需氧量 (COD) 高、重金属浓度低但种类多等特点, 难以稳定达标排放。采用含铝无机高分子混凝剂和有机助凝剂两步混凝沉淀处理钨铋钼矿选矿废水, 24 h现场动态取样研究结果表明, 混凝沉淀法可高效处理钨多金属矿选矿废水。在废水中先后投加0.75% (体积分数) 质量浓度为27 g/L (以铝计) 的含铝无机高分子混凝剂和0.5% (体积分数) 质量浓度为1 g/L的有机助凝剂, 混凝沉淀4 min后, 选矿废水浊度去除率达96.5%以上, COD去除率达70%左右;废水中As和Pb去除率分别达90%和97.6%以上, Be和Cd去除率几乎达100%。处理后废水浊度小于50 NTU、COD平均含量降至58 mg/L, 废水中As和Pb浓度分别降至0.5 mg/L和80μg/L以下, 未检出Be和Cd, 出水水质满足《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 一级标准。
关键词：
钨铋钼矿;多金属矿选矿废水;混凝沉淀法;现场试验;
中图分类号： X753
作者简介：郭朝晖, 教授, 博士;电话:0731-88836442;E-mail:zhguo@csu.edu.cn;
收稿日期：2014-01-15
基金：国家水体污染控制与治理专项课题 (2010ZX07212-008);
Coagulation and sedimentation treating wastewater from W containing multi-metal ore dressing process
Abstract：
Dressing wastewater is characterized by several aspects, such as high suspended solids and chemical oxygen demand (COD) concentration, low metal concentrations, and hardly meets the discharge demand, and so on. In this work, the treatment of wastewater from W, Bi and Mo ore dressing process using inorganic polymer coagulant containing aluminum followed with organic flocculant was studied through 24-hour dynamic test on site. The results show that the wastewater from W containing multi-metal ore dressing process can be treated effectively by the coagulation combined with sedimentation. When 0.75% (volume percentage) inorganic containing aluminum polymer coagulant of 27 g/L (balance with aluminum) and 0.5% (volume percentage) organic flocculant of 1 g/L were added to the wastewater from W, Bi and Mo ore dressing process, the removal percentage of wastewater turbidity exceeds 96.5% after 4 min, that of COD is about 70%, and those of As and Pb in wastewater exceed 90% and 97.6%, while those of Be and Cd are both almost 100%, respectively. The residual concentrations of turbidity and COD in wastewater are only 50 NTU and 58 mg/L, while those of As and Pb are less than 0.5 mg/L and 80 μg/L and of Be and Cd are below the detection limit, respectively. After coagulation and sedimentation, the quality of wastewater from W, Bi and Mo ore dressing process can meet the grade I level of the National Integrated Wastewater Discharge Standard (GB 8978-1996) .
Keyword：
W, Bi and Mo ore; multi-metal ore dressing wastewater; coagulation-sedimentation method; field test;
Received： 2014-01-15
选矿企业产生的废水中化学需氧量 (COD) 、重金属离子浓度和固体悬浮物 (SS) 含量等均不同程度地超过《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 。由于排放量大, 因此对选矿企业周边环境构成了较大的潜在污染[1]。国内外选矿废水处理主要有化学沉淀法[2]、混凝法[3]、吸附法[4,5]和生物法[6,7]等。目前, 选矿废水处理普遍采用石灰中和沉淀等传统方法, 存在如下问题:沉降速度慢, 石灰消耗量大[8], 处理效果受废水温度、p H值等影响[9], 且污泥产生量大, 污泥沉淀时间长, 难以快速泥水分离, 出水水质难以稳定达标等。近年来, 采用混凝法处理铅锌、钨业等选矿废水研究较多[1,10,11,12,13,14]。对铅锌选矿废水, 采用混凝沉淀—活性炭吸附—回用工艺处理, 用30 mg/L明矾与0.2 mg/L聚丙烯酰胺混凝沉淀后, 投加200 mg/L粉末活性炭吸附净化, 出水中CODCr含量降至160 mg/L, Pb质量浓度降至0.8 mg/L[1];采用84 mg/L聚合硫酸铁-Fe SO4复合混凝剂和1 g/L Na2S处理, 出水中Cu、Pb、Zn和Cr质量浓度分别降至0.098、0.001、0.29和0.42mg/L, 浊度降至1.2 NTU[10]。对钨业选矿废水, 当新型高效复合絮凝剂投加量为120 mg/L时, 出水中SS低于10 mg/L[11];以16 mg/L三氯化铁处理钨矿选矿废水, 处理后废水中SS和CODCr含量均低于50 mg/L, p H为6.5左右[12]。对钨矿尾矿库废水, 采用石灰脱稳-絮凝剂沉降法处理, 用石灰乳调节p H值至11.5并静置10 min后加入聚丙烯酰胺, 处理后废水上清液p H值为8.5, SS降至128 mg/L, CODCr含量低于50 mg/L, Pb、Cd、As质量浓度依次降至0.03、0.005和0.064mg/L[13]。对钨铋选矿废水, 采用聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂处理后废水浊度可降至70 NTU, CODCr含量降至72 mg/L, As、Be和Pb质量浓度分别降至34、0.2和13?g/L, 达到《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 一级标准[14]。聚合氯化铁、聚合硫酸铁等无机高分子絮凝剂在选矿废水处理中具有絮凝能力强等优势[15]。本文作者针对钨多金属矿复杂难处理选矿废水, 利用本课题组研制的含铝无机高分子混凝剂和有机助凝剂组合, 在某钨铋钼多金属矿选厂开展现场试验, 为混凝沉淀处理钨铋钼矿选矿废水的工程应用提供科学依据。
1 实验
1.1 钨铋钼矿选矿废水的基本特性
湖南省某多金属矿是以钨、铋为主的多金属矿床, 伴生有钼、萤石、石榴石、铁 (磁铁矿、磁黄铁矿) 等矿石。本研究中钨铋钼矿选矿废水取自其3个多金属矿选厂, 选厂1以钨钼矿为主, 选厂2以钨铋矿为主, 选厂3以钨铋钼矿为主, 产生的废水 (依次分别用DW1、DW2和DW3表示) 总排放量约为3000 m3/d。废水呈深灰色, p H值变化范围为8.27~11.79 (见表1) 。为提高钨、铋和钼精矿收率, 3个选厂均采用细磨浮选工艺, 选矿过程中大量投加具有强分散性的硅酸钠等多种浮选药剂, 导致产生的选矿废水具有硅酸钠含量高、碱度大、SS含量高、废水体系稳定性强。
从表1中可以看出, 3种供试选矿废水中SS和COD含量高, 废水中As、Be、Cd、Pb等含量均超过《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 。
1.2 现场试验设计
钨铋钼矿选矿废水处理采用本课题组研发的混凝沉淀工艺:首先, 选矿废水与复配的含铝无机高分子混凝剂反应使废水快速脱稳并高效絮凝;然后, 投加有机助凝剂进一步使絮体粗化并快速沉降, 实现泥水高效分离。现场连续24 h动态取样试验中 (取样时间1代表凌晨1时, 3代表凌晨3时, 其他依此类推) , 同时从3个选厂废水原水排放口取废水样。其中, 在废水水质波动幅度较大的白天时段 (8~17 h时段) 每隔1 h取样一次, 在废水水质波动幅度较小的傍晚和夜间时段 (17~8 h时段) 每隔2~3 h取样一次, 共计采样16次。现场测定处理前后废水的p H值和处理后废水的浊度。试验时, 取4 L原废水于5 L大塑料烧杯中, 首先向废水中均匀、缓慢地加入0.75% (体积分数) 质量浓度为27 g/L (以铝计) 的含铝无机高分子混凝剂, 以250 r/min的转速搅拌2 min, 然后加入0.5% (体积分数) 质量浓度为1 g/L的有机助凝剂, 再以250 r/min转速搅拌2 min, 静置30 min后, 于液面下2~3 cm处取上清液测定处理后废水浊度和p H值。处理前后废水均带回实验室进行SS、COD和重金属全量检测。
1.3 测试方法
选矿废水的COD按照《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》 (HJ/T 399-2007) 测定;废水p H值采用p H计 (PHSJ-3F, 上海精密科学仪器有限公司生产) 测定;处理前废水悬浮物含量按照《水质悬浮物的测定重量法》 (GB 11901-89) 方法测定;处理后废水浊度采用光电浊度仪 (WZT-3A, 上海劲佳科学仪器有限公司生产) 测定;原废水用王水消解, 处理后的废水用硝酸消解, 消解液中As、Be、Cd和Pb浓度采用ICP-AES (PS-6真空型电感耦合等离子体原子发射光谱仪, 美国Baird公司生产) 测定。
表1 钨铋钼矿选矿废水的基本特性Table 1 Basic properties of wastewater from W, Bi and Mo ore dressing process
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2 结果与分析
2.1 废水中重金属的去除效果
图1所示为混凝沉淀对钨铋钼矿选矿废水中As、Be、Cd和Pb的去除效果。从图1中可以看出, 原废水DW1、DW2和DW3中As浓度依次为0.40~2.50mg/L、0.50~14.30 mg/L和1.00~9.20 mg/L, As浓度较高, 处理后废水中As去除率达到90%以上, 残留浓度低于0.50 mg/L。原废水中Be含量具有变化范围广、浓度高的特点。原废水DW1、DW2和DW3中Be含量依次为《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 一级排放标准的100~660、8~480和180~420倍, 处理后废水中Be去除率几乎为100%。不同时间段同一选厂原废水中Cd和Pb含量变化范围较大。原废水DW1和DW2中Cd浓度分别高达0.20和0.50 mg/L, 尤其是DW2中Pb浓度高达32 mg/L, 是《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 一级排放标准的32倍。处理后废水中Cd去除率几乎达到100%, Pb去除率达到97.6%以上。废水中As、Be、Cd和Pb浓度均达到《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 一级标准。这与前期报道的聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂可高效去除选矿废水中重金属的研究结果相一致[14]。
2.2 废水浊度的去除效果
图2所示为混凝沉淀法对钨铋钼矿选矿废水中浊度的去除效果。从图2可以看出, 3个选厂原废水中悬浮物含量高、浊度变化幅度大。原废水DW1、DW2和DW3中浊度分别为22.30×102~978.93×102、1.44×102~236.26×102和87.00×102~310.00×102NTU, 对应废水中悬浮物浓度依次达到1.73~74.52、0.09~17.97和6.61~23.64 g/L。处理后3个选厂废水中浊度去除率分别大于97.5%、96.5%和99.5%, 选矿废水浊度得到高效去除, 废水中残留浊度基本满足国家《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 一级标准。由于所用含铝无机高分子混凝剂和有机助凝剂中含有多种形态的羟基络合物, 具有吸附电中和以及卷扫作用, 其吸附包裹在悬浮物表面之后絮凝架桥, 使絮体变大沉淀。这与前期报道的石灰脱稳-絮凝剂沉降法能大幅度降低含有大量水玻璃等分散剂的钨矿尾矿库废水浊度的研究结果相一致[13]。值得关注的是, 现场试验过程中, 选厂1在9 h和13 h时段废水残留浊度分别为190.4和162.5 NTU, 选厂2在13 h时段废水残留浊度为259 NTU, 仅符合《污水综合排放标准》 (GB8978-1996) 二级标准420 NTU (SS 300 mg/L) , 与一级标准157 NTU (SS 100 mg/L) 存在明显差距。这两个时段恰好为选矿过程中浮选药剂集中投加时段, 大量的硅酸钠等浮选药剂使废水中微细悬浮物形成较为稳定的胶体分散系, 严重影响了含铝无机高分子混凝剂和有机助凝剂的快速脱稳絮凝效果, 造成废水浊度偏高, 必须采取相应的处理措施进行综合处理。
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图1 混凝沉淀对钨铋钼矿选矿废水中As、Be、Cd和Pb的去除效果Fig.1 Effect of coagulation and sedimentation on removal of As (a) , Be (b) , Cd (c) and Pb (d) in wastewater from W, Bi and Mo ore dressing process:◇—DW1 (Before cleaning) ;◆—DW1 (After cleaning) ;△—DW2 (Before cleaning) ;▲—DW2 (After cleaning) ;□—DW3 (Before cleaning) ;■—DW3 (After cleaning)
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图2 混凝沉淀法对钨铋钼矿选矿废水中浊度的去除效果Fig.2 Effect of coagulation and sedimentation on removal of turbidity in wastewater from W, Bi and Mo ore dressing process: (a) Before cleaning; (b) After cleaning
2.3 废水中COD的去除效果
3个选厂原废水中COD值差异较大。DW1和DW3原废水中COD整体含量低于1.00 g/L, DW2原废水中COD含量变化范围大, 最高浓度达到2.86 g/L。处理后废水中COD大幅下降, 3个选厂COD平均值分别为73.80、72.10和30.20 mg/L (见图3) 。含铝无机高分子混凝剂和有机助凝剂对钨铋钼矿选矿废水中有机物的去除主要是通过电中和作用、网捕作用以及吸附络合形成难溶聚合物而沉淀[16], 与前期报道的Fe Cl3混凝处理钨矿选矿废水时COD大幅度降低的研究结果一致[12]。然而, DW1在11 h、13~16 h时段, DW2在11~15 h时段以及DW3在13 h时段处理后废水的COD值介于《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 一级标准100 mg/L和二级标准150 mg/L之间, 甚至个别处理后废水中COD值更大。因此, 在选矿过程中集中投加或投加起分散作用的硅酸钠等浮选药剂后的高峰时段, 同样必须采取相应的处理措施进行综合处理。
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图3 混凝沉淀法对钨铋钼矿选矿废水中COD的去除效果Fig.3 Effect of coagulation and sedimentation on removal of COD in wastewater from W, Bi and Mo ore dressing process: (a) Before cleaning; (b) After cleaning
上述试验结果表明, 混凝沉淀两步处理过程中, 存在个别时段废水的浊度和COD值均未能满足《污水综合排放标准》一级标准, 说明混凝效果受浮选工艺药剂投加量、废水浊度及废水中各种无机和有机杂质等影响[17,18]。为此, 针对选矿废水经处理后废水浊度和COD值超标时段对应的3个选厂废水等比例混合进行混凝沉淀处理, 处理后废水浊度和COD值分别达到37 NTU和43 mg/L, As和Pb含量分别降至0.5 mg/L和80?g/L以下, 未检出Be和Cd, 全部检测指标达到《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 一级标准。上述结果进一步表明, 采用混凝沉淀两步处理钨铋钼矿选矿废水, 可以根据废水水质波动情况分时段适当调整混凝剂和有机助凝剂的投加量。在废水水质稳定的大部分时段, 可以减少混凝剂和助凝剂的投加量;在废水水质剧烈波动的特殊时段, 可以适度增加混凝剂和助凝剂的投加量及其配比[19], 快速解决浮选药剂投加时段造成的废水浮选药剂浓度过高导致废水浊度和COD值难以大幅度降低的现象, 最终实现钨铋钼矿选矿废水的稳定达标排放。
2.4 混凝沉淀处理对废水p H值的影响
原废水DW1、DW2和DW3 p H值的变化范围分别为9.16~11.20、8.95~11.79和8.27~9.89 (见图4) , 废水主要呈碱性或强碱性。处理后废水p H值均不同程度地下降, 3个选厂废水p H值范围依次为7.91~10.71、7.77~11.64和7.61~8.93, 下降幅度明显, 但部分废水p H值仍不达标。DW1在8~14 h时段p H值均为10左右, DW2在11 h、12 h、14~17 h和23 h时段p H值均在10~12之间, 超过《污水综合排放标准》 (GB8978-1996) 一级标准 (p H值为6~9) 。原废水DW3的p H值则全部达标。这表明, 该混凝剂和有机助凝剂对p H值变幅范围较宽的碱性废水处理效果稳定。随着废水中含铝无机高分子混凝剂不断加入, 废水p H值下降, 这与前期报道的絮凝剂对废水p H值影响结论一致[14]。然而, 由于浮选过程中针对不同特性的矿石原料投加了大量不同的浮选药剂, 造成原废水p H值过高, 尽管混凝剂和有机助凝剂有较强的选矿废水处理适应能力, 且混凝剂中阳离子可与废水中OH-结合生成氢氧化物, 但由于投加量少, 处理后废水p H值难以稳定达标。上述钨铋钼矿选矿废水经处理后碱度明显过高, 需要酸中和等辅助措施来进行调整处理。
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图4 混凝沉淀法对钨铋钼矿选矿废水p H值的影响Fig.4 Effect of coagulation and sedimentation on p H value of wastewater from W, Bi and Mo ore dressing process: (a) Before cleaning; (b) After cleaning
3 讨论
采用传统混凝沉淀法处理选矿废水, 对废水p H值要求较高[20]、反应时间较长[10]。在本研究中, 采用含铝无机高分子混凝剂和有机助凝剂对选矿废水进行两步处理, 对大幅度p H值范围废水有较好适应性, 反应时间仅为4 min, 不但处理效果较为理想, 而且大大减少了絮体污泥产生量。含铝无机高分子混凝剂Al (III) 在溶液中发生“自发水解”和“强制水解”两个过程[21], 生成大量有较高稳定性的聚十三铝, 在一定时间和p H值范围内, 可以保持自身形态不变, 并立即吸附在废水中颗粒物表面。此外, 含铝无机高分子混凝剂中铝的水解-混凝过程中Al (III) 随着水解度增加而不断变化。在水解度较低时, 混凝剂中铝离子主要以羟基络合物形态存在;随着水解度增加, 铝离子主要以单核羟基铝离子形态存在;当水解程度进一步提高, 水解生成多核络合物或低聚物而凝聚脱稳[22];有机助凝剂的投加进一步促进了废水中重金属离子的配合, 吸附并贮存在废水污泥中, 随着絮体不断长大而快速沉降[23]。此外, 在碱性环境下混凝沉淀时, 其中无机阳离子逐渐水解形成氢氧化物聚集体, 同时阴离子聚合形成的带负电的凝聚体不断积聚长大, 产生明显的吸附架桥作用, 具有更好的混凝效果[22], 使得废水中重金属离子浓度迅速降低。因此, 采用混凝沉淀两步处理钨铋钼矿选矿废水, 首先通过含铝无机高分子混凝剂的电中和、网捕以及吸附络合作用与有机物及悬浮物形成难溶聚合物而沉淀, 再利用有机助凝剂对废水中细絮体和剩余杂质进一步絮凝、粗化并快速沉淀, 从而使出水水质达到《污水综合排放标准》 (GB8978-1996) 一级标准。
4 结论
1) 在钨铋钼矿选矿废水中先后投加0.75% (体积分数) 质量浓度为27 g/L (以铝计) 的含铝无机高分子混凝剂和0.5% (体积分数) 质量浓度为1 g/L的有机助凝剂, 混凝沉淀4 min后, 废水中浊度去除率达到96.5%以上, COD去除率达70%左右, 处理后废水浊度低于50 NTU, COD平均值达到58 mg/L;废水中As和Pb去除率依次达90%和97.6%以上, Be和Cd去除率几乎达到100%;处理后废水中As和Pb的质量浓度分别降至0.5 mg/L和80?g/L以下, 未检出Be和Cd, 出水水质完全满足《污水综合排放标准》 (GB8978-1996) 一级标准。表明两步混凝沉淀法可以高效净化钨多金属矿选矿废水。
2) 含铝无机高分子混凝剂和有机助凝剂两步混凝沉淀对钨多金属矿选矿废水的处理效果稳定。在细磨浮选工艺中集中投加浮选药剂的个别时段, 通过调整混凝剂和有机助凝剂的配比及投加量并将选矿废水集中混合处理, 可实现废水稳定达标排放。
3) 在钨多金属矿选矿过程中, 针对不同类型矿石和选别目标, 选矿工艺中不同时段投加的浮选剂及其种类不同, 造成废水p H值波动幅度较大, 需用加酸等措施中和碱度, 使废水p H值稳定达标。
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