DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.03.015
C/C复合材料预氧化处理对其SiC-ZrC-ZrB2涂层抗氧化性能的影响
王宇杰,张明瑜,苏哲安,李一鸣,黄启忠
(中南大学 轻质高强结构材料国防科技重点实验室,长沙 410083)
摘 要:为了实现C/C复合材料氧化防护,对材料表面进行900 ℃、5 min的预氧化处理,然后应用包埋法在C/C复合材料表面制备SiC-ZrC-ZrB2涂层。研究预氧化处理对材料微观结构、抗氧化性能和弯曲力学性能的影响。结果表明:预氧化试样涂层与基体间形成嵌入式过渡层结构,材料抗氧化性能得到改善,经1500 ℃静态氧化4 h和8 h后,质量损失率分别为5.73%和10.88%。材料抗氧化性能提升的主要原因是界面的“钉扎效应”和过渡层减小涂层与基体间的热应力。预氧化涂层试样氧化前后弯曲性能增强,经1500 ℃静态氧化2 h和4 h后,强度保持率分别为104.86%和71.70%,均高于未预氧化涂层试样的。氧化后材料内部结构受损更少以及陶瓷相的增韧作用是预氧化试样弯曲力学性能提升的主要原因。
关键词:预氧化处理;SiC-ZrC-ZrB2涂层;抗氧化性能;抗弯强度
文章编号:1004-0609(2019)-03-0559-10 中图分类号:TB332 文献标志码:A
C/C复合材料是现今新材料领域最具应用潜力的轻质耐高温结构材料之一,其不仅具有密度低、比强度高、摩擦磨损性能好等特点[1-2],而且在高温环境中表现出优异的耐烧蚀、抗热冲击、抗热震性能。因而C/C复合材料在诸多领域具有广阔的应用前景。但是当温度高于350 ℃,C/C复合材料在有氧环境下将被氧化,且温度越高,氧化越剧烈,从而迅速降低材料各项物理化学性能。因此,C/C复合材料的高温氧化防护是其实现工程化应用的关键。
表面涂层技术是C/C复合材料实现长时间高温抗氧化的有效途径。SiC具有优异的高温性能,与炭材料具有较好的物理化学相容性,是一种理想的涂层材料。其氧化后生成的玻璃质SiO2具有流动性,能愈合涂层表面裂纹与孔洞。但是实际上单一SiC涂层对基体的抗氧化防护性能远不及理想状况[3]。在以往研究中[4-6],通过往涂层中添加锆基陶瓷(如ZrB2或ZrC)能有效改善单一SiC涂层的抗氧化、耐烧蚀性能。高温氧化过程中,添加有锆基陶瓷的SiC涂层能够生成包含SiO2和ZrSiO4的复合玻璃层,ZrSiO4能有效提高SiO2玻璃阻氧层的高温稳定性[5, 7]。
然而,高温环境中C/C复合材料与陶瓷涂层热膨胀系数(CTE)不匹配将导致涂层开裂甚至剥落。目前,研究者开发出多种方法缓解二者热膨胀系数差异,如涂层增韧[8],梯度涂层[9-10],但是这些方法普遍都耗时长或花费高昂。SMEACETTO等[11]采用高孔隙率、低密度的C/C复合材料作为基体制备出嵌入式结构涂层,由于涂层材料渗透能力有限,因此材料内部孔隙很难被彻底封填,导致试样内部结构疏松,力学性能较差。为使基体在内部结构保持致密的前提下获得粗糙表面,表面腐蚀技术被广泛应用于金属材料表 面镀层中[12-14]。基于C/C复合材料易氧化的特性[15-16],对C/C复合材料先进行预氧化表面处理,并在预氧化后的材料表面制备涂层,形成的过渡层结构将增大涂层结合力,缓解基体与涂层间高温下产生的热应力。
本文作者首先对C/C复合材料进行预氧化表面腐蚀后,采用包埋法在其表面制备出具有嵌入式过渡层结构的SiC-ZrC-ZrB2涂层,对比分析了预氧化处理对涂层组织结构、抗氧化性能和弯曲力学性能的影响,探讨了其结构与性能之间的关系。
1 实验
1.1 材料制备
本实验采用ρ=0.45 g/cm3的整体针刺毡作为炭纤维预制体,利用化学气相渗透技术将其密度增加至1.65 g/cm3。将制得的C/C复合材料加工成10 mm×10 mm×10 mm的抗氧化试样和55 mm×10 mm×4 mm的弯曲试样。涂层制备前,先用400~1000号砂纸对试样表面依次进行打磨,然后用酒精超声清洗后在120 ℃下烘干。
将清洗干净后的试样分为两组,一组放入马弗炉中预氧化,预氧化温度与时间分别为900 ℃和5 min,另一组作为对比不进行处理。涂层的制备选用包埋法,包埋粉料由48% Si、25% ZrC、12% ZrB2、10% C、5% Al2O3(质量分数)组成。加入Al2O3的目的是为了增加扩散反应速率[17]。上述粉料充分研磨混匀后装入石墨坩埚中,并将两组C/C试样埋入粉料中充分反应。将石墨坩埚置于氩气气氛中2000 ℃保温2 h生成涂层。
1.2 材料测试
为测试试样抗氧化性能,等温静态氧化实验在马弗炉中进行,氧化温度为1500 ℃。氧化一定时间后将试样迅速取出冷却,使用精度为0.1 mg的分析天平称量试样氧化过程中的质量变化。将累计质量变化表达成时间的函数,利用式(1)计算涂层试样氧化质量损失率:
(1)
式中:为涂层试样氧化质量损失率;m0和m1分别为试样氧化前后的质量。
采用美国Instron3369型材料力学试验机测试试样氧化前后弯曲力学性能,使用三点抗弯法测量,试样加载跨距和速率分别为40 mm,2 mm/min,并由公式(2)计算结果。
(2)
式中:为试样最大弯曲应力;p为弯曲载荷;L、b和h分别为加载跨距、试样宽度和厚度,分别为40 mm、10 mm和4 mm。
使用X射线衍射仪(Rigaku Dmax/2550VB+ 18KW,Rigaku Ltd.,Japan)对涂层物相组成进行表征。利用场发射扫描电子显微镜(FEI Nova Nano SEM230)观察复合材料显微结构,并采用背散射(BSE)探头及能谱分析仪(EDAX)分析涂层试样物相分布及元素组成。
2 结果与分析
2.1 预氧化前后C/C复合材料微观结构形貌
将未经预氧化的试样命名为WOP(Without pre-oxidation),预氧化处理的试样命名为WP(With pre-oxidation)。图1(a)所示为试样WOP微观结构形貌,材料经反复打磨后表面较为平整,炭纤维被连续密实的热解炭包裹,但炭纤维/热解炭界面上依然存在很多小的缺陷。图1(b)所示为试样WP微观结构形貌,材料在900 ℃等温环境中氧化5 min后,表面呈现出多孔结构。纤维与基体界面处优先被氧化,形成环形空隙,炭纤维端头直径明显减小。预氧化处理形成的环形空隙较深,分布较均匀。包埋过程中,粗糙多孔的表面结构能加大包埋粉料的浸渗深度,有利于涂层与基体的结合,缓解热应力。
图1 预氧化前后C/C复合材料表面形貌
Fig. 1 Surface morphologies of C/C composites before and after pre-oxidation
由于受炭纤维与热解炭热膨胀系数不匹配及制备工艺等因素影响,炭纤维/热解炭界面处存在较多缺陷,这些缺陷处将附着大量易受氧分子化学进攻的活性碳原子,故氧化反应最先发生在纤维和基体界面处[18]。因此,C/C复合材料中的炭纤维/热解炭界面是复合材料中的“高能地带”,这些界面处的热解炭和炭纤维将最先被氧化。
2.2 涂层微观结构形貌
图2所示为两组涂层试样表面裂纹形貌图,试样WOP(见图2(a))表面出现较宽裂纹,试样制备完成后,由2000 ℃高温随炉冷却至室温时,涂层与基体出现热膨胀系数不匹配,导致涂层表面开裂。对于试样WP(见图2(b)),经预氧化处理后表面裂纹明显变窄,基体与涂层之间的热应力明显得到缓解,有利于提高界面结合强度。同时,更窄的裂纹还能阻碍氧气侵蚀,更好地保护基体。
图3(a)所示为涂层表面XRD谱,可确定涂层由SiC、ZrC、ZrB2陶瓷以及单质Si构成。涂层中游离的单质Si不但能封填涂层中的孔隙、裂纹等结构缺陷,而且还可以减缓涂层与基体热膨胀系数差异产生的应力,这对其抗氧化性能提升是十分有益的[19]。图3(b)所示为涂层表面背散射微观形貌图,其表面晶粒较为疏松,呈“瓦砾状”堆积,晶粒呈扁平状。涂层表面由两种不同颜色物相组成,灰色物相占主要组成部分,白色物相弥散分布于灰色物相之间。对涂层表面微观形貌进行能谱分析,得出两种物相的元素组成如图3(d)和(d)所示。图3(c)所示为涂层表面形貌图中A点(白色物相)能谱分析结果,结合图3(a)中试样表面XRD分析谱图,可判定白色物相中含有锆基陶瓷。图3(d)所示为涂层中B点(灰色物相)能谱分析,由其元素组成可知灰色物相可能是SiC和单质Si的混合物。
图4所示为两组SiC-ZrC-ZrB2涂层试样截面背散射形貌。可以明显观察到试样WOP(见图4(a))中界面几乎呈直线型,由于试样WOP表面孔洞较小较浅,因而包埋粉料很难渗入基体内部。与之相反,试样WP(见图4(b))中涂层与基体间呈现犬牙交错状的嵌入式界面,这是因为C/C复合材料表面预氧化后具有更大更深的孔洞,涂层制备过程中熔融态单质Si很容易带动其他粉料渗入孔洞中,且此时C/C复合材料具有更大的比表面积,能促进熔融硅与基体炭充分反应。
两组试样的涂层中均未发现贯穿性裂纹,且厚度均超过100 μm,涂层内侧比较致密,外侧呈现疏松多孔结构。涂层中锆基陶瓷呈偏聚态分布,主要集中在界面结合处,这是因为包埋反应中基体与液态Si之间的固-液界面存在浓度梯度,这为含有ZrC和ZrB2陶瓷粉末的液态Si向基体中扩散提供了驱动力[20],相比液态Si,锆基陶瓷粉末难以渗入基体内部微孔中,因此被阻挡在基体表面,故锆基陶瓷偏聚分布于界面结合处。
2.3 涂层抗氧化性能研究
对于两组SiC-ZrC-ZrB2涂层试样,1500 ℃静态氧化过程发生的主要化学反应方程式如下:
SiC(s)+2O2(g)→SiO2(s)+CO2(g) (3)
2SiC(s)+3O2(g)→2SiO2(s)+2CO(g) (4)
Si(s)+O2(g)→SiO2(s) (5)
ZrC(s)+2O2(g)→ZrO2(s)+CO2(g) (6)
图2 SiC-ZrC-ZrB2涂层表面裂纹形貌图
Fig. 2 Morphologies of surface crack on SiC-ZrC-ZrB2 coating
图3 SiC-ZrC-ZrB2涂层表面背散射形貌及其物相组成
Fig. 3 Surface BSE images and phase composition of SiC-ZrC-ZrB2 coating
图4 SiC-ZrC-ZrB2涂层C/C复合材料截面背散射形貌
Fig. 4 Cross-section morphologies of SiC-ZrC-ZrB2 coated C/C composites
2ZrC(s)+3O2(g)→2ZrO2(s)+2CO(g) (7)
2ZrB2(s)+5O2(g)→2ZrO2(s)+2B2O3(g) (8)
SiO2(s)+ZrO2(s)→ZrSiO4(s) (9)
C(s)+O2(g)→CO2(g) (10)
2C(s)+O2(g)→2CO(g) (11)
图5所示为两组试样在1500 ℃静态氧化的质量损失曲线。试样WOP经4 h等温氧化后,质量损失率高达14.49%,抗氧化性能较差。而试样WP抗氧化性能则明显得到改善,氧化1 h后材料质量不降反增,氧化4 h后质量损失率为5.73%,氧化8 h后质量损失率为10.88%。两组试样氧化初期质量损失速率较慢,涂层材料与氧分子此时主要发生式(3)~(9) 7个反应,涂层质量增加,因此氧化1 h后试样WP质量有所增加。而试样WOP则出现质量损失现象,说明试样WOP中基体已经开始被氧化,且基体的质量损失无法弥补涂层的质量增加,这是因为试样WOP中存在较多缺陷,裂纹数量与宽度明显大于试样WP(见图2),氧化初期氧分子能迅速通过裂纹等缺陷迁移至涂层与基体界面处与基体发生反应(见反应(10)和(11))。随着氧化时间延长,由于热应力产生的裂纹和孔洞,使涂层保护作用逐渐减弱,最后贯穿涂层,氧化气氛进入内层,涂层失效进而导致C/C复合材料迅速被氧化。此外,氧化过程中试样每一次从马弗炉中取出称取质量相当于经受一次热震,这也是促使涂层迅速失效的因素之一。试样WP氧化质量损失速率明显低于试样WOP的,这是因为涂层制备过程中,粉料渗入粗糙多孔的C/C基体表面后将形成具有嵌入式界面结构的过渡层,有利于提高材料抗氧化性能[21]。
图5 涂层试样1 500 ℃下的氧化质量损失曲线
Fig. 5 Oxidation mass loss curves of coated sample at 1500 ℃
图6 涂层试样1500 ℃氧化后表面XRD谱
Fig. 6 XRD patterns of coated sample after oxidation at 1500 ℃
图6所示分别为1500 ℃空气中试样WOP氧化4 h后(见图6(a))与试样WP氧化8 h后(见图6(b))涂层表面XRD分析谱图。由图6可知,两组涂层试样氧化后表面均出现SiO2,ZrO2以及ZrSiO4,相关研究[20]表明,ZrSiO4具有较好的高温稳定性,其弥散分布于涂层中能对SiO2玻璃质阻氧层起到钉扎作用。图7(b)中在2θ为18°~25°出现波包,无法观察到明显的衍射峰,说明出现了无定形态玻璃质SiO2,这与FU等[22]的实验结果一致。此外图6(b)中各种物相的衍射峰明显比图6(a)更高,说明涂层试样氧化8 h后,陶瓷涂层及其氧化产物的结晶度更好,这可能是因为随着氧化时间延长,涂层表面玻璃质氧化产物逐步将粗糙的涂层外表面原有孔隙填平后,使未被氧化的涂层材料暴露在空气中。这些陶瓷相原本位于涂层内部,相比涂层外表面,其结构更致密,缺陷更少,因此出现更高的衍射峰。
图7所示为试样WOP氧化4 h后(见图7(a))和试样WP氧化8 h 后(见图7(b))的表面裂纹形貌图。涂层外表面晶粒由原来的“瓦砾”状堆积变成了较为平缓的玻璃层,这是由于高温环境中SiC被氧化形成具有流动性的玻璃质SiO2,使原本疏松粗糙的外表面变得平缓。SiO2玻璃层隔绝基体与外界氧气,其“自愈合”作用能封填涂层与基体热膨胀系数不匹配产生的结构缺陷。尽管如此,依然能观察到涂层表面出现的裂纹,且试样WOP裂纹宽度明显大于试样WP。氧化过程中,表面裂纹将成为氧气侵蚀基体的通道,玻璃质SiO2需要更长时间愈合较宽的裂纹。图7(c)所示为试样WOP涂层氧化4h 后的截面微观形貌,由于氧化时间较短,此时涂层外表面依旧存在孔洞等结构缺陷,涂层与基体之间已经出现剥落和脱粘。因为剥落的涂层面积较大,玻璃质SiO2难以迅速愈合,致使该处基体直接裸露在空气中,并沿着脱粘处进一步侵蚀基体,这也是试样WOP氧化4 h后迅速失效的主要原因。图7(d)所示为涂层试样WP氧化8 h后的截面形貌图,沿着图中贯穿性裂纹的方向,界面结合处已经开始出现孔洞,说明基体已经开始被氧化,涂层失效。与氧化4 h后的试样WOP相比,涂层变得致密,且厚度明显变薄,约为50 μm。
图7 1500 ℃氧化后涂层试样的表面和截面形貌
Fig. 7 Surface and cross-section morphologies of coated sample after oxidation at 1500℃
不同界面结构导致SiC-ZrC-ZrB2涂层试样表现出不同的抗氧化性能。高温环境中基体与涂层热膨胀系数不匹配将在其界面处产生热应力,当热应力大于一临界应力时,涂层将与基体脱粘。由于界面处热应力方向大致与涂层平面平行(见图8),假定热应力大小为τ,热应力方向与界面夹角为。对于试样WOP(见图8(a)),热应力方向与直线型界面平行,=0,热应力会对界面产生明显剪切作用;而对于试样WP(见图8(b)),其嵌入式界面与热应力方向存在一定夹角,热应力可被分解为两部分:即沿界面方向的剪切应力和垂直界面方向的压应力。故试样WP中界面剪切作用得到缓解,嵌入式界面对涂层与基体起到“钉扎效应”[23],使涂层与基体结合更紧密。因此,氧化4 h后试样WOP开始出现涂层剥落和脱粘现象(见图7(c))而试样WP氧化8 h后涂层与基体依然结合紧密(见图7(d))。
高温下表面裂纹、孔隙等结构缺陷将成为氧气侵蚀基体的通道,导致材料氧化质量损失。嵌入式过渡层界面能有效缓解高温环境中产生的热应力,减少表面裂纹、孔隙等结构缺陷。此外,预氧化处理后由于试样表面纤维不再由热解炭包覆,包埋过程中这些裸露的纤维将插入涂层中,对涂层起到增韧作用,抑制裂纹扩展。因此,过渡层结构能有效限制涂层表面裂纹尺度与数量。故试样WOP表面将出现大量裂纹,需消耗更长时间愈合;而试样WP由于其过渡层界面使得试样表面裂纹减少,故其抗氧化性能更好。
图8 涂层试样过渡层“钉扎效应”示意图
Fig. 8 Schematic of pinning effect in transition layer of coated sample
由于C/C复合材料氧化过程首先发生在纤维/基体界面上(见图8(b))[24],当涂层中一旦形成贯穿性裂纹,氧气将通过贯穿性裂纹进入C/C复合材料内部并迅速将纤维/基体界面处炭材料氧化。对于试样WP,易受氧分子化学进攻的炭纤维/热解炭界面处已被陶瓷相填充,陶瓷相比炭材料具有更好的抗氧化性。因此,试样WP抗氧化性能得到提升。
2.4 涂层试样氧化前后弯曲强度研究
图9 涂层试样1500 ℃氧化前后位移-载荷曲线
Fig. 9 Displacement-load curves of coated sample before and after oxidation in 1500 ℃
图9所示为两组涂层试样及其在1500 ℃静态氧化2 h、4 h后的弯曲载荷-位移曲线。所有试样在达到最大弯曲载荷后,断裂曲线均出现台阶式下降,表现出明显的假塑性断裂特征[25]。1500 ℃静态氧化2 h、4 h后,试样弯曲断裂位移明显大于试样氧化前的断裂位移,且位移-载荷曲线上升阶段出现微小毛刺,说明经1500 ℃静态氧化后试样已表现出屈服现象。当氧气沿涂层结构缺陷进入基体后,氧化反应首先发生在炭纤维/热解炭界面上,这使炭纤维/热解炭界面结
合强度降低,甚至脱粘,从而增大C/C复合材料断裂韧性并呈现屈服现象。
表1所列为两组试样氧化前及氧化2 h、4 h后的最大弯曲应力。试样WOP和试样WP 1500 ℃静态氧化前,弯曲断裂强度分别为94.70 MPa、103.90 MPa,嵌入式过渡层的引入使C/C复合材料最大弯曲应力提升了9.71%。过渡层能增大基体与涂层间的界面区域,更大的界面区域能缓解试样弯曲过程中产生的应力集中。C/C复合材料预氧化后表面出现许多孔洞,包埋过程中,液态硅渗入基体生成比炭材料具有更高强度和更好力学性能的SiC、ZrC、ZrB2陶瓷相。在此过程中,陶瓷相填充了C/C复合材料内的孔隙与裂纹,使材料更致密。因此,试样WP静态氧化前相比试样WOP具有更好的抗弯强度。
表1 涂层试样1500 ℃氧化前后抗弯强度
Table 1 Bending strength of coated sample before and after oxidation in 1500 ℃
试样WOP经1500 ℃静态氧化2 h后,最大弯曲应力为68.41 MPa,强度保持率为72.24%,氧化4 h后最大弯曲应力为55.98 MPa,强度保持率为59.11%。对于试样WP,1500 ℃静态氧化2 h后最大弯曲应力达到108.95 MPa,其强度不降反增且与静态氧化前强度大致相同,是由于同一批试样间实验数据存在随机误差,表明经2 h静态氧化后,预氧化处理制备的SiC-ZrC-ZrB2涂层对C/C复合材料具有较好的保护作用。经1500 ℃氧化4 h后,试样WP最大弯曲应力为74.50 MPa,强度保持率为71.70%。经相同时间静态氧化后,试样WP的弯曲力学性能明显强于试样WOP的。由于试样WP存在涂层过渡区域,使其抗氧化能力增强,经历相同氧化时间后,C/C复合材料内部结构及材料截面形状受损处更少,减小了试样弯曲过程中的应力集中。因此,试样WP经1500 ℃静态氧化后具有更高的强度保持率。
3 结论
1) 对C/C复合材料进行900 ℃、5 min的预氧化处理,材料表面纤维/基体界面优先被氧化形成环形空隙。采用包埋法在材料表面制备SiC-ZrC-ZrB2涂层,材料的多孔表面能促进包埋粉料渗入形成嵌入式过渡层结构。
2) 预氧化试样抗氧化性能显著改善,1500 ℃静态氧化4 h后质量损失率为5.73%,氧化8 h后质量损失率为10.88%。材料抗氧化性能提升的主要原因是嵌入式过渡层结构对界面起到“钉扎效应”,并能缓解热应力,抑制裂纹扩展。
3) 未预氧化处理和预氧化处理制备的涂层试样最大弯曲应力分别为94.70 MPa、103.90 MPa,1500 ℃静态氧化2 h、4 h后,预氧化涂层试样强度保持率更高,陶瓷相对C/C复合材料的增韧和预氧化涂层试样氧化后内部结构受损更少是其弯曲力学性能提升的主要原因。
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Effect of pre-oxidation treatment of C/C composites on its oxidation resistance of SiC-ZrC-ZrB2 coating
WANG Yu-jie, ZHANG Ming-yu, SU Zhe-an, LI Yi-ming, HUANG Qi-zhong
(National Key Laboratory of Science and Technology for National Defence on High-strength Structural Materials, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: In order to protect C/C composites from oxidation, the pre-oxidation treatment at 900 ℃ for 5 min was applied to the surface of material, and then, the SiC-ZrC-ZrB2 coating was prepared on the surface of C/C composites by pack cementation. The effects of pre-oxidation treatment on the microstructure, anti-oxidation properties and flexural mechanical properties of the materials were investigated. The results show that the inlaid transition layer is formed between the coating and substrate in the pre-oxidized sample. The oxidation resistance of the materials is improved, and the mass loss of the materials after 4 h and 8 h oxidation at 1500 ℃ are 5.73% and 10.88%, respectively. The main reason for the improvement of the oxidation resistance of the composites is that the pinning effect of the interface and the transition layer relieves the thermal stress between the coating and substrate. The flexural properties of the pre-oxidized sample are enhanced. After 2 h and 4 h oxidation at 1500 ℃, the flexural strength retentions of samples are 104.86% and 71.70%, respectively, which are higher than those without pre-oxidation. The internal structure of the composites after oxidation is less damaged and the toughening of ceramic phase is the main reason for the improvement of the flexural mechanical properties of the pre-oxidized sample.
Key words: pre-oxidation treatment; SiC-ZrC-ZrB2 coating; anti-oxidation property; bending strength
Foundation item: Project(2016GK4020) supported by Science and Technology Key Project of Strategic Emerging Industry and Major Technological Achievements Transformation of Hunan Province, China
Received date: 2018-02-26; Accepted date: 2018-07-20
Corresponding author: ZHANG Ming-yu; Tel: +86-13667385511; E-mail: csuzmy@163.com
(编辑 李艳红)
基金项目:湖南省战略性新兴产业科技攻关与重大科技成果转化项目(2016GK4020)
收稿日期:2018-02-26;修订日期:2018-07-20
通信作者:张明瑜,副教授, 博士;电话:13667385511;E-mail:csuzmy@163.com