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稀有金属 2016,40(06),606-612 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.06.014
Cu2+印迹磁性壳聚糖微球的制备及选择性识别特性
马立成 郑其 车小奎 冯海亮 严波
北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所
摘 要:
通过金属离子印迹技术,以磁性Fe3O4为磁核,Cu2+为模板离子,壳聚糖为功能单体,制备了Cu2+印迹磁性壳聚糖微球(MIPs)。通过考察壳聚糖、Fe3O4以及交联剂的用量确定了制备MIPs的最佳工艺条件。并采用扫描电镜(SEM),振动样品磁强计(VSM)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对MIPs进行了表征。结果表明:Cu2+印迹磁性壳聚糖微球具有三维网状的多孔结构,其饱和磁化强度为0.39 A·m-1。通过静态吸附法研究了MIPs对Cu2+的吸附特性。吸附等温研究结果表明,MIPs对Cu2+的吸附符合Langmuir方程,为单分子层吸附。通过MIPs在Cu2+,Zn2+,Co2+和Ni2+的多元混合溶液中的吸附研究了其选择性识别特性,结果表明:MIPs对Cu2+有较高的选择性识别性能,对Cu2+/Zn2+,Cu2+/Ni2+,Cu2+/Co2+的选择吸附系数(K)分别为40.13,71.21,128.13。MIPs再生-重复使用10次吸附容量没有明显降低。
关键词:
印迹;磁性;壳聚糖;吸附;选择性识别;
中图分类号: O636.1
作者简介:马立成(1987-),男,宁夏固原人,硕士研究生,研究方向:矿物加工工程及环境功能材料研究,E-mail:mlc_kw@126.com,;郑其,教授,电话:010-82241311,E-mail:qiz65@sina.com;
收稿日期:2014-10-20
基金:国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2013AA065703)资助;
Synthesis of Cu2+ Ion-Imprinted Magnetic Chitosan Beads for Selective Recognition of Cu2+ Ion in Aqueous Solution
Ma Licheng Zheng Qi Che Xiaokui Feng Hailiang Yan Bo
Rare Metals and Metallurgy Materials Research Institute,General Research Institute for Nonferrous Metals
Abstract:
The Cu2+ ion-imprinted magnetic chitosan beads( MIPs) were prepared by chitosan,using Fe3O4 as magnetic core,Cu2+ion as template,and chitosan as functional monomers. The optimum preparation conditions were confirmed by investigating the dosage of chitosan,Fe3O4 and cross-linker. The MIPs were characterized by scanning electron microscope( SEM),Fourier transformation infrared( FTIR) spectroscope and vibrating sample magnetometer( VSM). The results showed that the Cu2+ion imprinted magnetic chitosan beads had a 3-dimension network structure. The magnetic properties were measured by vibrating sample magnetometer and the saturation magnetization was 0. 39 A·m- 1. The adsorption of Cu2+ion on MIPs was investigated by static adsorption method. The adsorption isotherm study showed that the Langmuir isotherm equation was best fitted for the monolayer adsorption processes. The MIPs were used for selectivity adsorption of Cu2+,Zn2+,Co2+and Ni2+ions in an aqueous solution. The results showed a high selectivity toward Cu2+ion in the mixture solution,the selectivity coefficients( K) of MIPs for Cu2+/Zn2+,Cu2+/Ni2+and Cu2+/Co2+were40. 13,71. 21 and 128. 13,respectively. Furthermore,the MIPs could be regenerated and reused for 10 times without a significant decrease in adsorption capacity.
Keyword:
imprinting; magnetic; chitosan; adsorption; selective recognition;
Received: 2014-10-20
分子印迹技术(MIT,molecular imprinting technique)是指为获得在空间结构和结合位点上与模板分子完全匹配的聚合物的实验制备技术[1,2,3]。分子印迹聚合物的制备是将模板分子与含有适当官能团的功能单体通过共价键或非共价键发生作用形成单体-模板分子复合物;然后加入交联剂通过聚合反应形成高度交联的共聚物;再通过物理或化学的方法把模板分子从聚合物中洗脱出来,这样在聚合物中留下大量与模板分子在空间上完全匹配的三维空穴以及能与模板分子特异结合的官能团,从而使MIPs对特定目标分子具有特异的选择识别能力[4,5]。MIPs除对特定物质具有高度的选择吸附性能外,还具有化学性能稳定、恶劣环境下耐受性强、重复使用等优点,近年来已广泛应用于手性物质分离[6]、色谱分离[7]、金属离子的分离纯化[8]、生物传感器[9]和模拟酶催化[10]等领域。
壳聚糖(化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖)是天然多糖中唯一的碱性多糖,来源丰富,且具有生物活性及生物降解性[11]。其分子链C2和C6上含有大量游离的氨基和羟基,能与许多重金属离子形成稳定的螯合物,在环保及水处理等领域有广泛的应用前景[12,13]。由于壳聚糖在酸性溶液中不稳定,常采用交联、改性等方法以提高壳聚糖的化学稳定性和机械强度。虽然交联等方法提高了壳聚糖的化学稳定性和机械强度,但是交联反应中消耗了分子链上的羟基和氨基使其对金属离子的吸附容量降低[14,15]。为了克服交联过程中消耗氨基和羟基而对金属离子的吸附容量降低的缺陷,本文采用分子印迹技术,以磁性Fe3O4为磁核,Cu2+为模板分子,壳聚糖为功能单体,制备Cu2+印迹磁性壳聚糖微球(MIPs)以提高其对Cu2+的吸附容量和选择性。同时研究了制备工艺条件、材料表征及其对Cu2+的吸附性能以及在Cu2+,Zn2+,Co2+和Ni2+组成的多元混合溶液中的选择识别性能。
1 实验
1.1 仪器与试剂
振动样品磁强计(美国,Lake Shore公司,Lake Shore7307),扫描电镜(SEM,日本,日立高新技术株式会社,S-4800),傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,美国,Nicolet公司,Nexus 670),电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES,美国,Jarrel-ASH公司,ICAP-9000),恒温振荡器(THZ-C,太仓市实验设备厂),p H计(PHS-C,上海精密科学仪器有限公司)。
壳聚糖(国药集团化学试剂有限公司,脱乙酰度为80%~95%,粘度为50~800 mP a·s-1,分子量>62×104);甲醛,环氧氯丙烷,戊二醛,乙醇,硫酸铜,硫酸,氢氧化钠均为分析纯;磁性Fe3O4为实验室将Fe3O4精矿采用球磨法自制(Fe3O4含量为92.5%,粒度10~30μm)。
1.2 Cu2+印迹磁性壳聚糖微球的制备
称取一定量壳聚糖充分溶解在80 ml体积分数为2.0%的乙酸溶液中,加入一定量的Fe3O4粉末,搅拌均匀,将混合溶液滴加到2 mol·L-1的Na OH溶液中,制得粒径为1 mm磁性壳聚糖微球。将磁性壳聚糖微球分散在去离子水中,加入37%的甲醛溶液10 ml以保护壳聚糖分子量上的氨基,在50℃下于恒温振荡器中作用3 h后,洗去未反应的甲醛。调整p H值为10,加入25%的环氧氯丙烷5 ml反应3 h,再用1 mol·L-1的硫酸脱去甲醛,制得微交联磁性壳聚糖微球,并将存放于去离子水中。
将微交联的微球加入到200 ml含有Cu2+的溶液中,印迹6 h,所加Cu2+与壳聚糖氨基的摩尔比为2∶1。印迹后将微球在60℃下与一定量的戊二醛交联3 h,交联结束后,分别用乙醇和去离子水冲洗去除残留有机物,再用1 mol·L-1的硫酸洗脱印迹Cu2+离子,直至洗脱液中检测不到Cu2+,再用1 mol·L-1的Na OH浸泡1 h,洗涤至中性,真空干燥得到Cu2+印迹磁性壳聚糖微球(MIPs)。
非印迹磁性壳聚糖微球(NMIPs)的制备过程中不加印迹离子,制备方法与Cu2+印迹磁性壳聚糖微球的制备相似。
1.3 样品的表征
采用SEM分析MIPs的形貌特征。准确称取一定量干燥的MIPs,在25℃下采用振动样品磁强计测定Fe3O4和MIPs的磁滞回线,比较其饱和磁化强度和剩余磁化强度变化。分别将MIPs、壳聚糖和Fe3O4研碎成粉末,采用KBr压片法用FT-IR进行分析。
1.4 吸附性能研究
1.4.1 吸附等温线
称取多份MIPs和NMIPs各0.05 g,分别加入50 ml不同浓度的Cu2+溶液,调整溶液的p H值为5,在25℃下于恒温振荡器中振荡3 h,达到吸附平衡后磁性分离吸附材料,取适量的滤液测定溶液中Cu2+的平衡浓度,按式(1)计算Cu2+的平衡吸附容量。
式中,C0和Ce分别为初始浓度和平衡浓度,mg·L-1;V为溶液的体积,L;m为吸附材料的质量,g;Qe为吸附容量,mg·g-1。
1.4.2 选择吸附性能
为研究MIPs的选择性识别性能,配制了Cu2+,Zn2+,Co2+和Ni2+的多元混合溶液,金属离子浓度均为300 mg·L-1,称取MIPs和NMIPs各0.05 g分别加入到25 ml上述溶液中,在恒温震荡器中振荡6 h,取上清液测定溶液中Cu2+,Zn2+,Co2+,Ni2+浓度。按式(1)计算平衡吸附容量Qe,用分配系数Kd、选择吸附系数K和相对选择系数K'表征其选择性识别性能。
分配系数(Kd)指一定温度下,处于平衡状态时,组分在固定相中的浓度和在液相中的浓度之比,分配系数反映了溶质在两相中的迁移能力及分离效能,是描述物质在两相中行为的重要物理化学特征参数。Kd表达式如下:
式中,C0为初始浓度,mg·L-1;Ce吸附后金属离子在溶液中的浓度,mg·L-1;V为溶液体积,L;m为MIPs质量,g。
选择吸附系数K是评价MIPs选择性的重要指标。干扰离子存在条件下MIPs对Cu2+的选择性系数K为:
式中,Kd(Cu2+)为Cu2+的分配系数;Kd(M2+)为干扰离子的分配系数。
相对选择系数K'是对MIPs进行选择性识别性能的评价,K'越大,表明印迹效果越好,对目标离子的选择性识别能力越强。K'表达式为:
式中,Kimprinted为MIPs的选择吸附系数;Knon-imprinted为NMIPs的选择吸附系数。
1.4.3 重复使用
将0.05 g干燥的MIPs置于300 mg·L-1含Cu2+的溶液中吸附3 h后,测定溶液中金属离子浓度,计算吸附容量Qe和相对选择系数K'。再用1.0 mol·L-1的H2SO4解吸2 h,直到解吸液中检测不到Cu2+为止,去离子水洗涤后用1mol·L-1的Na OH浸泡1 h,可得到再生的MIPs。按上述方法将再生的MIPs重复解吸-吸附10次,测试MIPs的重复使用性能。
2 结果与讨论
2.1 MIPs的制备工艺条件考察
2.1.1 壳聚糖用量对MIPs的吸附性能影响
MIPs的吸附容量取决于功能单体上能有效与Cu2+配位的活性位点。分别配制浓度为10,20和30 g·L-1的壳聚糖乙酸溶液,考察不同功能单体配比对MIPs的吸附性能的影响。结果如表1所示。随着壳聚糖含量提高,MIPs中-NH2增加,对Cu2+的吸附容量提高,当壳聚糖乙酸溶液浓度为30 g·L-1时,虽然MIPs中有效吸附Cu2+的活性位点增多,但是制备的MIPs结实,致密,并且拖尾。当壳聚糖乙酸溶液浓度较低时,制备的MIPs呈饼状,疏松,成球不好,并且MIPs中壳聚糖含量较低,有效吸附位点较少,吸附容量较低。因此,确定壳聚糖乙酸浓度为20 g·L-1。
2.1.2 Fe3O4用量对MIPs的吸附性能影响
考察Fe3O4用量对MIPs的磁响应性和吸附性能的影响,结果如图1所示。在MIPs的合成过程中,随着磁性Fe3O4的用量的增加,MIPs对Cu2+的吸附容量不断增大,这是由于磁性Fe3O4本身具有较大的比表面积,将磁粉包埋入MIPs中,增加了MIPs的比表面积和吸附点位,从而导致吸附容量的增加。由于Fe3O4粒子间存在静磁作用,当Fe3O4加入量较小时,静磁吸引力也较小,在MIPs合成过程中,搅拌作用足以克服Fe3O4粒子间的静磁引力而使Fe3O4粒子不聚集;随着磁性Fe3O4用量的增加,MIPs的磁性逐渐增大,表现为MIPs的磁沉降时间减少。但是,如果Fe3O4的含量过多,MIPs微球之间相互作用的静磁作用力显著增强,在合成MIPs过程中,搅拌等作用不足以克服静磁引力,这样在合成的MIPs中可能会造成磁铁粉的自聚而分布不均匀,从而影响吸附性能。因此,确定每克壳聚糖Fe3O4用量的为0.1 g。
表1 壳聚糖用量对MIPs的吸附性能影响Table 1Effect of chitosan dosage on adsorption capacity of MIPs 下载原图
表1 壳聚糖用量对MIPs的吸附性能影响Table 1Effect of chitosan dosage on adsorption capacity of MIPs
图1 Fe3O4用量对MIPs的吸附性能影响Fig.1 Effect of amount of Fe3O4on adsorption capacity of MIPs
2.1.3 交联剂用量对MIPs的吸附性能影响
壳聚糖乙酸溶液浓度、Fe3O4用量及交联剂浓度分别为20 g·L-1,0.1 g和25%。考察交联剂加入量对MIPs的吸附性能的影响,结果如图2所示。随着交联剂用量的增加,吸附容量逐渐降低,这是由于随着交联剂的增加,壳聚糖分子链上的氨基与戊二醛结合,导致MIPs中有效吸附位点减少,降低了其吸附容量。但是随着交联剂用量的增大,MIPs的交联度增大,MIPs的化学稳定提高。因此,综合考虑MIPs的吸附容量和交联度,确定戊二醛的最佳用量为0.4 ml。
图2 戊二醛用量对MIPs的吸附性能影响Fig.2 Effect of amount of glutaraldehyde on adsorption capaci-ty of MIPs
2.2 MIPs的表征
2.2.1 SEM表征
图3所示为MIPs和NMIPs的SEM照片。从图3中可以看出Fe3O4均匀分布在微球内部,并且被壳聚糖包埋。NIMPs表面致密;而MIPs表面粗糙、具有空间网状结构,这是由于经过印迹去除Cu2+后形成的空穴结构对该材料的结构产生了一定的影响,使其形成空间网状的结构。印迹过程使MIPs表面变得粗糙,不仅增大了比表面积,而且使结合位点分布数目也增加,利于提高其吸附容量和对模板离子的识别能力。
2.2.2 磁性能表征
图4是Fe3O4和MIPs的磁滞回线。从图4可知,MIPs的饱和磁化强度为0.39 A·m-1,剩磁为0.029 A·m-1,相比Fe3O4的饱和磁化强度和剩磁分别降低了87.3%和93.3%。这是由于非磁性的壳聚糖包覆在Fe3O4的表面,并且在MIPs中Fe3O4含量较少,即磁性Fe3O4的含量降低必然导致其磁化强度降低。MIPs和Fe3O4的矫顽力为0 A·m-1,表现出较好的超顺磁性特点,表明MIPs在外加磁场的作用下具有一定的磁响应特性性,当外加磁消失时,较小的矫顽力有利于其磁性重新分布。
图3 MIPs和NMIPs的SEM照片Fig.3 SEM images of MIPs(a)and NMIPs(b)
图4 Fe3O4和MIPs的磁滞回线Fig.4 Magnetic hysteresis loops of Fe3O4and MIPs
2.2.3 傅里叶变换红外光谱表征
图5所示分别为Fe3O4、壳聚糖和MIPs傅里叶变换红外光谱图。从图5中Fe3O4光谱图可以看出,3200~3400cm-1处较宽的吸收峰为O-H的特征吸收峰,565.77 cm-1处谱带尖锐为Fe-O键的特征吸收峰。从MIPs红外光谱与壳聚糖红外光谱对比可知:3423.06 cm-1处吸收峰的位置基本没有发生变化,但吸收峰尖锐;1600.43和1030.16 cm-1处吸收峰明显减弱,并向低频方向移动,说明Fe3O4、交联剂与壳聚糖分子上的一部分氨基和羟基发生了反应,消耗了部分官能团所致。同时1030.16 cm-1处一级醇羟基的吸收峰变弱说明C6位上羟基与环氧氯丙烷发生了反应[16]。
2.3 MIPs的吸附性能
2.3.1 吸附等温线
图6为25℃下,Cu2+初始浓度对MIPs和NMIPs两种吸附材料的吸附影响,从图6中可以看出,在相同的初始浓度下,MIPs对Cu2+的吸附容量高于NMIPs的吸附容量,MIPs对Cu2+的最大吸附容量为78.1 mg·g-1。这是由于MIPs印迹交联后,在MIPs表面形成能特异识别Cu2+的空穴结构,这些空穴结构中预留了能有效结合Cu2+的官能团,对Cu2+具有专一识别性能;另一方面,经过交联后,虽然导致MIPs上氨基含量有所下降,但其结晶结构发生一定程度的削弱,使其分子链上氨基及羟基间的氢键作用减弱,导致其吸附位点活性相对增大,更容易结合Cu2+[17]。
图5 Fe3O4、壳聚糖和MIPs的红外光谱Fig.5 FTIR spectra of Fe3O4,chitosan and MIPs
图6 Cu2+初始浓度对MIPs和NMIPs的吸附影响Fig.6 Effect of initial concentration of Cu2+on adsorption ca-pacity of MIPs and NMIPs
Langmuir方程和Freundlich方程用来描述吸附剂与吸附质之间的吸附行为[18]。其中Langmuir方程:
Freundlich方程:
式中:Ce为平衡浓度,mg·L-1;Qe为平衡吸附容量,mg·g-1;Qm为饱和吸附容量,mg·g-1;KL为Langmuir吸附平衡常数,L·mg-1;KF为Freundlich吸附平衡常数,L1/·nmgn-1/·ng-1;n为常数。
用Langmuir方程和Freundlich方程分别对图6的数据进行线性回归分析,结果见表2。由表2知:MIPs和NMIPs对Cu2+吸附的Langmuir方程拟合相关系数大于Freundlich方程拟合相关系数,说明MIPs和NMIPs对Cu2+的吸附可以用Langmuir方程描述,即MIPs和NMIPs对Cu2+的吸附为单分子层吸附。
2.3.2 选择性识别
MIPs印迹交联后增加了其对目标离子的特异选择识别性,为了证明MIPs在多元混合溶液中的选择识别性能,本文采用与Cu2+具有相近的离子半径和相同的电荷数的Zn2+,Co2+,Ni2+配制的混合溶液,研究MIPs在多元体系下的选择性吸附。并用分配系数Kd,选择性系数K和相对选择系数K'进行表征,结果见表3。
表2 MIPs和NMIPs对Cu2+的吸附等温线参数Table 2 Adsorption isotherm parameters for Cu2+adsorp-tion on MIPs and NMIPs 下载原图
表2 MIPs和NMIPs对Cu2+的吸附等温线参数Table 2 Adsorption isotherm parameters for Cu2+adsorp-tion on MIPs and NMIPs
表3 Cu2+,Zn2+,Co2+和Ni2+四元体系的选择性参数Table 3Kd,K and K'values of Zn2+,Co2+and Ni2+with respect to Cu2+ 下载原图
表3 Cu2+,Zn2+,Co2+和Ni2+四元体系的选择性参数Table 3Kd,K and K'values of Zn2+,Co2+and Ni2+with respect to Cu2+
从表3可知,在四元组分溶液中,MIPs对Cu2+的吸附容量高于NMIPs。这是因为印迹后在MIPs表面形成许多能专一识别Cu2+的空穴结构,不仅增大了MIPs的比表面积,而且增强了其对Cu2+的亲和能力。而NMIPs在多元体系中,共存金属离子会分享NMIPs上的活性吸附位点,发生竞争吸附,共存离子吸附容量增加,使NMIPs对Cu2+吸附容量降低。MIPs对Cu2+/Zn2+,Cu2+/Ni2+,Cu2+/Co2+的选择吸附系数分别为40.13,71.21,128.13,高于非印迹磁性壳聚糖微球,表现出对Cu2+有较高的选择性,由此也可以得出MIPs对溶液中4种金属离子的吸附能力大小为:Cu2+>Zn2+>Ni2+>Co2+。MIPs对Zn2+,Co2+,Ni2+的相对选择性系数K'分别为1.67,2.05,3.04,说明印迹起到了较好的效果,MIPs对Cu2+具有较高的选择性识别能力。
2.3.3 重复使用
在重金属离子废水处理过程中,吸附剂的再生和重复使用有利于缩短生产周期,降低生产成本,提高生产效率和经济效益。MIPs再生-吸附数次与吸附容量的变化如图7所示。从图7可以看出,MIPs经过再生-重复使用10次后,对Cu2+的吸附容量基本没有明显的降低,说明MIPs可以重复使用多次后,仍然具有较高的吸附容量和稳定性。
3 结论
以磁性Fe3O4为磁核,Cu2+为模板离子,壳聚糖为功能单体制备了Cu2+印迹磁性壳聚糖微球。通过单因素试验确定最佳制备条件为:壳聚糖乙酸溶液浓度为20 g·L-1,Fe3O4用量为0.1 g,戊二醛用量为0.4 ml。并通过SEM、振动样品磁强计和FT-IR对产物进行了表征,结果表明MIPs具有空间网状结构的多孔微球,表现出一定的磁性。同时研究了MIPs对Cu2+的吸附性能,吸附等温研究表明MIPs对Cu2+的吸附符合Langmuir方程为单分子层吸附;通过在Cu2+,Zn2+,Co2+和Ni2+的多元体系的吸附研究表明,MIPs对Cu2+有较高的选择性,MIPs对Cu2+/Zn2+,Cu2+/Ni2+,Cu2+/Co2+的选择吸附系数分别为40.13,71.21,128.13,具有较高的选择性。另外,MIPs具有良好的重复使用性能。通过该方法制备的离子印迹磁性聚合物具有较高的选择性识别特性,期望应用于含铜废水的处理领域。
图7 MIPs的解吸与重复使用Fig.7 Adsorption-desorption cycle of MIPs
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