简介概要

AZ91D镁合金表面真空蒸镀锌铝复合涂层的研究

来源期刊：稀有金属2010年第5期

论文作者：冯世杰梁伟薛晋波

文章页码：678 - 683

关键词：AZ91D镁合金;真空蒸镀;耐蚀性;

摘要：采用真空蒸镀的方法在AZ91D镁合金表面沉积了锌铝复合涂层,之后在大气环境中,400℃,32 MPa压力下保温2 h。利用OM,SEM,EDS,XRD对涂层的表面形貌,断层结构,表层物相组成进行观察和分析,并对蒸镀锌铝涂层的镁合金进行显微硬度测试和耐蚀性试验。结果表明:在AZ91D表面获得了均匀的锌铝复合涂层,涂层与基体间形成了相互扩散的过渡层,结合二元相图及各点的EDS结果分析可知,在Mg/Zn界面形成的共晶相为Mg2Zn11或MgZn2,在A l/Zn界面形成的共晶相为A l2Zn3;热压处理的试样表面显微硬度达到了1360~1430MPa,为基体硬度的1.7~2.4倍;在3.5%的NaC l中性溶液中浸泡72 h后,热压试样的涂层未发现明显破裂,岛状组织仍然存在,试样表面只出现了少量黑色斑点状的腐蚀,未热压试样的涂层大片剥落,露出了亮白色的基体,涂层已起不到保护基体的作用,而AZ91D试样的基体组织受到了很大破坏,腐蚀坑呈大片的连续状,并有团絮状的腐蚀产物Mg(OH)2,这种疏松的结构不具有防护作用,可见热压涂层使镁合金表面的耐蚀性能得到了明显的改善。

稀有金属 2010,34(05),678-683

AZ91D镁合金表面真空蒸镀锌铝复合涂层的研究

梁伟薛晋波

太原理工大学材料科学与工程学院

摘要：

采用真空蒸镀的方法在AZ91D镁合金表面沉积了锌铝复合涂层, 之后在大气环境中, 400℃, 32 MPa压力下保温2 h。利用OM, SEM, EDS, XRD对涂层的表面形貌, 断层结构, 表层物相组成进行观察和分析, 并对蒸镀锌铝涂层的镁合金进行显微硬度测试和耐蚀性试验。结果表明:在AZ91D表面获得了均匀的锌铝复合涂层, 涂层与基体间形成了相互扩散的过渡层, 结合二元相图及各点的EDS结果分析可知, 在Mg/Zn界面形成的共晶相为Mg2Zn11或MgZn2, 在A l/Zn界面形成的共晶相为A l2Zn3;热压处理的试样表面显微硬度达到了1360¹430MPa, 为基体硬度的1.7².4倍;在3.5%的NaC l中性溶液中浸泡72 h后, 热压试样的涂层未发现明显破裂, 岛状组织仍然存在, 试样表面只出现了少量黑色斑点状的腐蚀, 未热压试样的涂层大片剥落, 露出了亮白色的基体, 涂层已起不到保护基体的作用, 而AZ91D试样的基体组织受到了很大破坏, 腐蚀坑呈大片的连续状, 并有团絮状的腐蚀产物Mg (OH) 2, 这种疏松的结构不具有防护作用, 可见热压涂层使镁合金表面的耐蚀性能得到了明显的改善。

关键词：

AZ91D镁合金;真空蒸镀;耐蚀性;

中图分类号： TG174.444

作者简介：梁伟, 通讯联系人, (E-mail:liangw_8643@qq.com) ;

收稿日期：2009-12-20

基金：山西省重点实验室开放基金 (2008012013);山西省科技攻关项目 (20090321071);太原市2009年科技明星专项项目 (09121002) 资助;

Zinc-Aluminum Composite Coating of AZ91D Magnesium Alloy by Vacuum Evaporating Technique

Abstract：

Zinc-Aluminum composite coating on AZ91D alloy was successfully obtained by using vacuum evaporation technique and further kept warm for 2 h under the constant load of 32 MPa at 400 ℃ in the atmosphere.The surface morphology, the structure and the phase component of the coating were examined by OM, SEM, EDS and XRD.The microhardness and corrosion resistance of the AZ91D alloy coating were measured as well.The results showed that a homogeneous and dense Zn-Al composite coating was bonded tightly with the AZ91D alloy matrix by forming a transition layer between them.Based on binary phase diagram and the results of masked points by EDS analysis, the structure of eutectic phase in the Mg/Zn interface was Mg2Zn11 or MgZn2, and the structure of eutectic phase in the Al/Zn interface was Al2Zn3;the microhardness of the hot-pressing-treated coating was up to 1360¹430 MPa, 1.7 to 2.4 times relative to that of the matrix.After immersing in 3.5% NaCl neutral solution for 72 h, the significant breakdown was not found on the coating of hot-pressing-treated sample, the island microstructure still existed and only slight surface black pitting occurred on the surface of the coated sample;but the coating of no hot-pressing-treated coating sample was peeled off flakily, and could not protect the exposed bright white matrix;simultaneously, the surface of AZ91D sample was greatly damaged, the flocculent corrosion product Mg (OH) 2 appeared in flaky and continuous corrosion pits was a loose construction and did not have a protective effect to the matrix, so AZ91D alloy of hot-pressing-treated coating showed a significantly improvement of corrosion resistance.

Keyword：

AZ91D magnesium alloy;vacuum evaporation;corrosion resistance;

Received： 2009-12-20

作为现在实际应用中最轻的金属结构材料, 镁合金具有低密度, 高比强度和比模量, 优异的阻尼减震性能及良好的电磁屏蔽性能等优良的物理特性。同时, 镁合金还有回收耗能低, 易于加工等优点, 这使得其在航空、汽车、 3C电子产品上的应用比其他结构材料有明显的优势。我国作为一个镁储量大国, 对镁及镁合金材料的相关研究有突出的现实意义 ^[1] 。

镁具有很高的化学活泼性, 标准电极电位为-2.37 V, 低于其他金属结构材料, 而且镁合金表面易形成的氧化膜疏松多孔, 对基体的保护作用小, 因此必须对镁合金的表面进行保护处理 ^[2,3,4] 。近年来, 在镁合金表面进行涂层处理一直是一个研究热点, 主要的处理措施包括化学转化 ^[5] 、表面阳极氧化及微弧氧化 ^[6] 、热喷涂 ^[7] 、粉末包埋 ^[8] 、激光涂覆 ^[9] 、化学镀及电镀 ^[10] 等, 然而这些方法在处理条件, 膜层结构、环境保护、经济成本方面存在诸多制约因素 ^[11] 。真空蒸镀作为一种传统的物理气相沉积方法, 既环保又高效可行, 工艺条件也较易实现。在不同的涂层中, 铝涂层无疑最具优势, 这是因为: (1) 铝是镁合金中最常见的合金元素, 它的加入不会增加镁合金回收利用的成本。 (2) 铝的氧化膜致密坚硬, 且在大气中具有自修复性。 (3) 铝与其他金属形成的中间化合物 (如铝锌合金, 铝镁合金) 可以显著提高镁合金的耐蚀性, 还可以作为一种耐磨层存在 ^[12,13] 。由于铝镁的熔点相近, 它们之间的扩散比较困难, 所以本文选用熔点较低的锌作为中间过渡层, 通过热扩散来提高基体与涂层之间的结合强度。

1 实验

1.1材料

实验采用的基体材料是铸造镁合金AZ91D, 尺寸为10 mm×10 mm×2.5 mm, 成分列于表1。将试样分别用600号及1000号的SiC砂纸打磨并抛光后, 先用碱式除油剂除去表面油污, 再用85%的H₃PO₄浸蚀30～40 s, 去除表面氧化膜, 并用蒸馏水清洗后浸泡在无水乙醇中备用。蒸镀所用的纯锌及纯铝均为铸态。

1.2设备

改进的HUS-5GB型真空镀膜机 (图1) , 自制的热压模具 (图2) 。

表1AZ91D镁合金化学成分 (%, 质量分数) 下载原图

Table 1Chemical composition of AZ91D magnesium alloys (%, mass fraction)

表1AZ91D镁合金化学成分 (%, 质量分数)

图1 真空蒸镀装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the vacuum evaporation equipment

(1) Hermetic glass pavilion; (2) AZ91D Mg alloy; (3) Graphite electrode; (4) Conductive column; (5) Al or Zn; (6) Graphite crucible

图2 热压装置示意图Fig.2 Schematic diagram of the experimental equipment

(1) Al-Zn mixed-powder; (2) AZ91D Mg alloy; (3) Die; (4) Thermocouple; (5) Heating furnace

1.3真空蒸镀锌铝涂层及热压工艺

首先将锌粒置于图1所示的坩埚中, 抽真空后开始加热 (真空度优于1×10^-3 MPa) , 待锌粒全部融化蒸发到基体上后开仓将铝粒放入再次真空蒸镀。然后将试样放入自制的热压模具中 (锌铝涂层面与模具接触) , 在400 ℃, 32 MPa压力下保温2 h, 卸载随炉冷却至室温。

1.4涂层分析及性能测试

使用JSM6700-F型扫描电镜观察试样表面和断面显微组织结构, 并用OXFORD INCA能谱仪对试样进行相应的成分分析; 使用KY-2000型X射线衍射仪对涂层进行物相分析; 使用HVST-1000A型显微硬度仪对渗铝层进行显微硬度测试, 载荷50 g, 加载时间为15 s; 采用浸入法进行对比性腐蚀试验, 腐蚀后用CMM-20型光学金相显微镜观察表面组织。

2 结果与讨论

2.1涂层显微组织结构和化学成分分析

图3为真空蒸镀后未经热压处理AZ91D试样 (图3 (a) ) 和经过400 ℃, 32 MPa热压的AZ91D试样 (图3 (b) ) 涂层表面的SEM相, 图3 (c) , (d) 为 (a) , (b) 中方框区域的放大相, 对图中点1～4的EDS扫描结果及整体的面扫描结果见表2, 仅有Al和O两种元素存在。从图中可以看出: 热压前的涂层表面并不平整, 有成岛状的突起形成, 无明显裸露的基体, 5000倍的SEM相 (图3 (c) ) 显示涂层均匀且致密; 经热压后, 岛状突起虽被部分压平, 但并未在涂层表面形成明显裂纹。 EDS结果中面扫描与相对应的各点处点扫描的结果相近, 这说明涂层表面均匀分布了Al₂O₃及氧化层下的Al。

图4 (a) 为经热压处理试样的横断面形貌, 其大致分为3个区域, 右侧A区域为AZ91D基体, 中间的B区域为先蒸镀上去的锌涂层, 厚度大约13 μm, 最左侧的C区域是最后蒸镀上去的铝涂层, 厚度大约2 μm。与图4 (a) 中黑线部分对应的EDS线扫描结果如图4 (b) 所示, 可以看出最外侧的Al层与最内侧的Mg层均向中间的Zn层产生了不同程度的扩散。以Mg/Zn间的扩散为例分析原因: 在适当的外部的压力和界面的元素浓度差的作用下, 两者通过孔隙和晶界先形成了部分扩散 ^[14] 。根据镁锌二元相图可知, Zn的熔点为419 ℃, Mg的熔点为650 ℃, Mg/Al的共晶温度为437 ℃, 在400 ℃的热压温度下他们都不会变成液态, 而大部分镁锌共晶物的熔点均低于381 ℃, 则先前形成的部分Mg/Zn扩散共晶组织会融化成液态, 原子在液体中的扩散速度要远大于在固体中的扩散速度, 在表面张力的作用下, 进一步加速了Mg, Zn间的相互扩散, 最终形成了图5中所示扩散区域。同样Al/Zn间的扩散层的形成也是如此。根据铝锌二元相图可知, 在400 ℃的热压温度下, Al (熔点为660 ℃) 、 Zn (熔点为419 ℃) 均不会融化, 而Al/Zn间形成共晶组织 (共晶的温度均在381 ℃以下) 却会形成液态。

表2图3 (a) 及3 (b) 中各点的成分分析结果下载原图

Table 2Concentration analysis results corresponding to Fig.3 (a) and (b)

表2图3 (a) 及3 (b) 中各点的成分分析结果

图3 热压前后铝涂层表面的SEM相Fig.3 Coating SEM photograph of heated pressing specimen and non-heated pressing specimen

(a) AZ91D of vacuum evaporation coating; (b) AZ91D of heated pressing after vacuum evaporating; (c) Enlarged image of the marked area in (a) ; (d) Enlarged image of the marked area in (b)

图4 涂层横断面SEM相及相对应的EDS线扫描图谱

Fig.4 SEM image of the cross-section of the specimen and the corresponding line-scanning EDS spectrum

图5 Zn/Al涂层表面的X射线衍射图

Fig.5 X-ray diffraction pattern of Zn/Al coating

表3为图中各点对应的点扫描结果, 可以看出Al/Zn界面, Zn/Mg界面均有一定程度的相互扩散, 其中镁的扩散最广, 几乎在整个锌层都能检测到镁的存在, 而铝锌间的扩散则相对较少, 这可能与镁锌的原子半径相近, 在反应扩散过程中置换较易进行有关。结合二元相图及各点的EDS结果分析, 在Zn/Mg界面点4处的Zn元素的含量为74.15% (原子分数) , 镁元素的含量为22.07%, 所以此处形成的共晶相可能为Mg₂Zn₁₁或MgZn₂; 而根据图5的标记可知, 在Al/Zn界面形成的共晶相为Al₂Zn₃。

表3图4中各点的成分分析结果 (%, 原子分数) 下载原图

Table 3Concentration analysis results corresponding to Fig.4 (%, atom fraction)

表3图4中各点的成分分析结果 (%, 原子分数)

为确认涂层中的物相组成, 对蒸镀热压后的试样进行了X射线衍射分析 (图5) 。由于表面的Al涂层仅有2 μm左右, XRD也会检测到更深层的一些物相, 经标定, 涂层中包含的物相主要包括: Al, Zn, Al₂Zn₃等。在铝涂层和锌涂层交界处形成的共晶组织进一步说明了至少在铝锌涂层间已形成了稳定的冶金结合。

2.2涂层硬度及耐蚀性实验

AZ91D基体表面的显微硬度为600～800 MPa, 蒸镀锌铝涂层后试样表面显微硬度达到了780～990 MPa, 再经热压处理后试样表面显微硬度达到了1360～1430 MPa。可见经蒸镀热压后的试样表面的显微硬度明显增加。

将蒸镀热压后的试样 (仅保留涂层面, 其他面封闭, 下同) , 蒸镀未热压试样及基体AZ91D试样在3.5%的NaCl中性溶液中进行浸泡腐蚀试验。通过对比观察得出: 在腐蚀液中浸泡12 h时, 热压试样及未热压试样表面没有明显发生变化, AZ91D试样出现了少许腐蚀点; 浸泡腐蚀时间为24～48 h时, 蒸镀后的热压试样仍然看不到明显的腐蚀点, 未热压试样的涂层出现了部分剥落, 露出了基体, 而AZ91D试样表面腐蚀点不断加深加大, 腐蚀速度加快; 当浸泡时间达到72 h时, 宏观观察可以看到AZ91D试样表面出现了连续且较大的腐蚀坑, 未热压试样涂层出现的大片剥落, 而热压试样表面仅出现了一些点蚀。图6为不同试样腐蚀72 h后的表面形貌, 其中图6 (a) 为热压试样, 可以看出涂层未发现明显破裂, 岛状组织仍然存在, 试样表面只出现了少量黑色斑点状的腐蚀。图6 (b) 为未热压试样, 大片涂层剥落后, 露出了亮白色的基体, 涂层已起不到保护基体的作用。图6 (c) 为AZ91D试样, 可以看到原先的基体组织受到了很大破坏, 腐蚀坑比较集中, 呈大片的连续状, 在肖葵等 ^[15] 的研究中认为, 这种团絮状的腐蚀产物为Mg (OH) ₂, 这种疏松的结构不具有防护作用。从上面的试验可以看出: 镁合金表面的耐蚀性得到了很大的提高。因为蒸镀热压后的涂层组织中, 无论其单相区还是双相区, 自腐蚀电位都高于基体组织, 同时其涂层也较均匀致密, 这些因素都有利于镁合金表面耐蚀性的提高。