简介概要

过渡金属氧化物Co3O4的嵌锂性能及其改性

来源期刊：稀有金属2003年第5期

论文作者：金维华蔡振平刘人敏张向军

关键词：锂离子电池; Co3O4; 改性; 电化学性能;

摘要：采用机械球磨制备了一定粒度的锂离子电池负极材料Co3O4. 电化学性能测试结果表明Co3O4首次嵌锂容量为990 mAh·g-1, 脱锂容量为395 mAh·g-1. 通过添加石墨类材料对Co3O4进行了改性研究. 充放电测试表明: 通过长时间机械混合球磨处理后的一定粒度的改性材料首次脱锂容量可提高到632 mAh·g-1, 充放电循环15周后, 容量保持在408 mAh·g-1, 电化学性能优于单纯的Co3O4. 由此可见通过添加石墨类材料并进行机械球磨以改变材料的微观结构不仅可以提高材料Co3O4的可逆容量, 而且改善了其循环寿命.

稀有金属 2003,(05),592-595 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.05.022

过渡金属氧化物Co₃O₄的嵌锂性能及其改性

张向军金维华刘人敏

北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘要：

采用机械球磨制备了一定粒度的锂离子电池负极材料Co3O4 。电化学性能测试结果表明Co3O4 首次嵌锂容量为 990mAh·g- 1 , 脱锂容量为 3 95mAh·g- 1 。通过添加石墨类材料对Co3O4 进行了改性研究。充放电测试表明 :通过长时间机械混合球磨处理后的一定粒度的改性材料首次脱锂容量可提高到 63 2mAh·g- 1 , 充放电循环 15周后 , 容量保持在 40 8mAh·g- 1 , 电化学性能优于单纯的Co3O4 。由此可见通过添加石墨类材料并进行机械球磨以改变材料的微观结构不仅可以提高材料Co3O4 的可逆容量 , 而且改善了其循环寿命。

关键词：

锂离子电池;Co3O4;改性;电化学性能;

中图分类号： TM911

收稿日期：2002-10-25

基金：国家 8 63项目资助 ( 2 0 0 1AA5 0 15 3 1);

Intercalation Behavior and Modification of Transition-Metal Oxide Co₃O₄

Abstract：

The negative electrode materials Co 3O 4 with constant particle size for lithium ion battery were prepared by mechanical milling of Co 3O 4. Through examining their electrochemical properties, it is found that the initial discharge capacity is 990 mAh·g -1 and the reversible capacity is 395 mAh·g -1 . In order to improve the electrochemical performance of Co 3O 4, we adopted to modify the Co 3O 4 by graphite MPG. The tests show that modified materials which ballmilled for a long time can increase the reversible capacity to 632 mAh·g -1 . After 15 charge/discharge cycles the reversible capacity of modified materials is 408 mAh·g -1 . These results indicate that the reversible capacity and cycle life of Co 3O 4 can be improved by adding MPG and mechanical milling of graphite and Co 3O 4 mixtures. These modified materials appear to be promising candidates for negative electrodes in lithium ion rechargeable batteries.

Keyword：

lithium ion batteries; Co 3O 4; modification; electrochemical performance;

Received： 2002-10-25

目前锂离子电池负极材料研究最广泛并已商品化的是石墨及各种碳材料。这些材料具有较低的嵌脱电位并且具有较高的循环稳定性等优点, 但这类材料目前的比容量不高, 局限于372 mAh·g^-1。为了开发高品质的锂离子电池, 许多新型的具有较高嵌锂特性的高容量锂离子电池贮锂负极材料不断成为研究的热点 ^[1,2,3] 。这些材料理论上都具有远高于石墨类材料几倍的贮锂容量, 然而这些新型的负极材料存在一些问题就是在充放电过程中易发生锂的合金化团聚 ^[4] 或者生成钝化膜 ^[5] 并且在锂的不断嵌入、脱出的过程中极易粉化或发生相变从而引起体积较大的膨胀与收缩, 加大了颗粒之间的接触电阻, 造成电极材料崩溃、脱落从而影响了电池的性能。据文献 [ 6] 报道可以通过控制贮锂材料的粒度并减小晶粒的团聚来改善电池的电化学性能。

过渡金属氧化物Co₃O₄是具有高贮锂特性的材料之一, 其作为锂离子电池负极材料的研究刚开始不久。本文中利用石墨类材料MPG较高的循环稳定性、高导电性等优点与具有高贮锂特性的过渡金属氧化物Co₃O₄相结合, 经过长时间机械球磨后制备出一定粒度的容量和循环稳定性上都得到一定程度改善的Co₃O₄-MPG负极材料并对其反应机制进行了初步探讨。

1 实验方法

将含量为10%～40%的嵌锂量高的Co₃O₄与90%～60%的复合石墨MPG置于充满氩气的不锈钢密闭球磨罐中, 球料重量比为20∶1, 球磨混料120 h得到Co₃O₄-MPG试样, 将添加MPG的试样进行扫描电镜分析。

将电极粉料Co₃O₄或Co₃O₄-MPG、导电剂与粘结剂PVDF按一定比例混合均匀调浆后涂敷在Cu箔上, 在90 ℃条件下干燥0.5 h后制成1 cm×1.5 cm的单面电极片, 以金属锂作为对电极, Celgard 2400为隔膜材料, 1 mol·L^-1 LiPF₆ EC+DMC (体积比1∶1) 为电解液, 在干燥室中组装成实验电池。采用激光粒度分析仪测试试样粒度分布。电化学性能测试用Land电池测试系统进行, 采用恒电流充放电法, 充放电电流为0.3 mA·cm^-2, 充放电电压范围为3.0～0.01 V。

2 结果与讨论

2.1 粒度分析

电极材料Co₃O₄+MPG经球磨混料后的粒度分布见图1。所用Co₃O₄的原始平均粒径为6.8 μm, MPG的平均粒径为15 μm, 从图1中可以看出, 混磨后材料的颗粒减小, 粒度分布范围窄, 平均粒径是2.206 μm。这个结果表明, 经过长时间的机械球磨混料, 颗粒之间的相互碰撞作用加强, 使Co₃O₄+MPG粉末不断破碎得到了细化。细化的颗粒可产生大量的新鲜表面, 这有利于增大相互之间的接触面积并使粉末的粒径和成分都趋于均匀, 这对提高材料的性能是有益的。

图1 Co3O4+MPG粉末粒度分布

Fig.1 Particle size distribution of Co₃O₄+MPG powders

2.2 电化学性能

图2是平均粒径为5.3 μm的 Co₃O₄ 的充放电曲线。从图中可以看出在首次放电过程中, 电压很快到达一个1.08 V的平台并维持很长一段时间, 随后缓慢持续降低为0.01 V, 电极的首次嵌锂和脱锂容量分别为990和395 mAh·g^-1, 容量比较低, 并且随着循环次数的增加, 容量下降较快。循环15周时可逆容量为185 mAh·g^-1, 为初始容量的48%。再者从图中可以看出第二周之后的放电曲线不同于第一周。之所以会出现这种情况, 我们认为Co₃O₄本身是依靠离子键的静电作用力来保持稳定的有序相结构的, 离子在其中进行嵌入脱出必然要发生结构的变化, 只不过作为理想的电极材料应该是Li⁺在脱嵌前后嵌锂材料的结构不会发生较大的变化而且该变化可逆。作为本试验中Co₃O₄首次和以后循环中放电曲线的差异表明Li⁺离子的嵌入、脱出使材料结构遭到很大的破坏, 这种结构变化太大并且这种结构变化是不可逆的, 由此所造成的结构的破碎以及活性物质的脱落等会使Li⁺离子不能可逆的嵌入、脱出造成首次较大不可逆容量损失以及充放电曲线的差异。

为了改善Co₃O₄的电化学性能, 提高其循环寿命并增加其可逆的容量, 对其进行了添加MPG的改性研究。图3是Co₃O₄添加MPG后的扫描电镜图像。从图中可以看出Co₃O₄基本上比较均匀地弥散在MPG中, MPG对Co₃O₄形成了一种包围结构, 这样可以使Co₃O₄颗粒之间结合力减小, 团聚作用降低。

图2 不同周期Co3O4电极的充放电曲线

Fig.2 Charge-discharge curves of Co₃O₄

图3 Co3O4+MPG 的SEM图像

Fig.3 SEM image of ballmilled Co₃O₄+MPG powders

图4为Co₃O₄在加入了MPG后的充放电曲线, 从图中可以看出改性材料的充放电曲线与纯的Co₃O₄的充放电曲线 (图2) 有着很大的不同。就首次嵌锂电压来看改性材料在Li⁺嵌入Co₃O₄+MPG过程中在1.1和0.2V附近出现了较明显转折。据文献 [ 6] 进行的分析结果表明1.1 V附近的平台相应于Li⁺在Co₃O₄中的嵌入/脱出反应:

图4 Co3O4+MPG充放电曲线

Fig.4 Charge-discharge curves of ballmilled Co₃O₄+MPG

在低于0.2 V附近平台曲线表现为Li⁺嵌入MPG层间形成插层化合物的嵌锂平台:

xLi⁺+Xe^-+nC→Li_xC_n

就容量而言改性材料的首次嵌锂容量为914 mAh·g^-1, 脱锂容量为 632 mAh·g^-1, 循环15周后脱锂容量为408 mAh·g^-1, 是初始容量的64%, 电极性能优于纯的 Co₃O₄。电性能发生如此改善是因为球磨混料之后材料的微结构发生了变化。长时间的机械球磨使MPG, 金属氧化物Co₃O₄颗粒尺寸细化并有大量缺陷存在而且彼此混合均匀, 这样材料在反复吸放锂的过程中颗粒自身粉化倾向减弱, 同时MPG将部分金属氧化物 Co₃O₄ 包围, 阻止了Co₃O₄在循环过程中发生的团聚, 使 Co₃O₄ 结构没有遭到严重的破坏, 并缓解了氧化物颗粒在吸放锂过程中产生的应力, 从而使电极在反复充放电过程中的循环稳定性提高, 进而提高了材料的循环寿命。另一方面包围在金属氧化物颗粒表面的MPG 的导电性能可降低金属氧化物Co₃O₄颗粒之间的接触电阻也就是提高了颗粒之间的电接触, 这样就更加有利于Li⁺的嵌入、脱出, 使锂可逆进入金属氧化物颗粒的通道更加畅通。再则经机械球磨的MPG材料本身也能可逆吸放大量的锂。因此掺杂改性的复合材料不但具有较高的比容量, 而且兼有长的循环寿命。