稀有金属 2002,(06),497-501 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.06.019
直接甲醇燃料电池的研究现状及技术进展
北京有色金属研究总院科技信息所 北京100088
摘 要：
论述了直接甲醇燃料电池在各研究机构取得的最新进展。由于DMFC目前存在甲醇的电催化活性低和甲醇从阳极到阴极的渗透问题 , 从电催化剂及电解质膜等两个方面概述了DMFC目前对于关键技术的研究现状及进展情况 , 指出研究开发新型电催化剂和电解质膜可以提高DMFC的性能 , 同时指出了DMFC的发展方向及应用前景
关键词：
直接甲醇燃料电池 ;甲醇渗透 ;电催化剂 ;电解质膜 ;
中图分类号： TM911
收稿日期： 2002-08-20
Research Status and Technical Progress of Direct Methanol Fuel Cells
Abstract：
Direct methanol fuel cell (DMFC) is an ideal power source for application including vehicles and portable power source for its advantages such as simple structure, small size, light weight, anhydrous electrolyte and high energy density. The recent progresses of DMFC in various research units were introduced. Since the problems of DMFC to be solved are low activity of the catalysts and methanol crossover from the anode to the cathode, the research status and progress on main techniques of DMFC, as electrocatalysts and membrane, were described. The performance of DMFC can be improved by developing new electrocatalysts and membrane. The development trends and applications of DMFC were suggested.
Keyword：
DMFC; methanol crossover; electrocatalyst; electrolyte membrane;
Received： 2002-08-20
直接甲醇燃料电池 (Direct methanol fuel cells, DMFC) 是直接利用甲醇的水溶液作为燃料, 氧或空气作为氧化剂的一种燃料电池。 由于甲醇在室温下为液态, 具有很高的能量密度, 并且价格便宜, 因此DMFC是一种极有发展前途的清洁能源用功率源, 有望用于便携式电源和车用动力电源
[1 ,2 ]
。 DMFC使用的甲醇可从石油、 天然气、 煤等获得, 而且不像间接甲醇燃料电池那样需要进行燃料重整, 简化了重整设备; 此外在燃料获取中能量损耗少, 系统效率高, 因此, 在相同的功率密度下DMFC体积小、 成本低, 是小型家庭轿车理想的电源
[3 ,4 ]
。 DMFC集中了质子交换膜燃料电池的优点, 是燃料电池未来发展的重要方向, 同时甲醇在燃料电池的燃料选择上具有重要作用。 进入20世纪90年代以后, 美国、 欧共体、 加拿大和日本等国家相继开展了对直接甲醇燃料电池的研究和应用方面的探索
[5 ]
。 本文重点论述直接甲醇燃料电池最近几年的发展概况和研究现状。
1直接甲醇燃料电池的最近发展概况
直接甲醇燃料电池最早是于20世纪60、 70年代分别由英国的Shell和法国的Exxon-Alsthom提出来的
[4 ]
, 早期的DMFC分别采用酸性和碱性液体电解质, 无压力下, 工作温度60 ℃, 电极性能很差。 90年代以来, DMFC 采用固体聚合物电解质, 工作温度升至100 ℃, 电池性能显著提高。 目前国外关于DMFC的主要研究机构为美国洛斯阿拉莫斯国家实验室 (Los Alamos National Laboratory, LANL) 、 加利福尼亚工学院喷气推进实验室 (Jet Propulsion Laboratory, JPL) 、 德国西门子、 意大利CNR-TAE 研究院及英国Newcastle 大学
[6 ]
。 表1是上述几家研究机构研究的DMFC性能及工作条件。 从表中可以看出, 每一研究机构都有不同的研究方法, 但获得高功率密度的一个重要条件就是提高电池的温度。
近来, 洛斯阿拉莫斯国家实验室正在国防先进研究项目机构 (DARPA) 和美国能源部 (DOE) 的资助下分别开展便携式电源应用和运输业用的DMFC研究
[7 ]
。 在 DARPA的资助下, LANL已开始研究制备小型DMFC电池的研究, 他们的目标是制备一50 W/160 Wh的DMFC功率源以从根本上替代最初的“BA5590”锂电池。 目前他们已经组装成了由5片单电池组成、 有效面积为45 cm2 、 并且使用膜电极和其它部件的电池堆。 经检测, 该电池堆的功率密度与氢燃料电池的功率密度之比大于0.5, 说明DMFC用于便携式电源可与以氢为燃料的PEMFC相竞争, 也有望与先进的锂电池竞争。 LANL研究运输业用DMFC的目标是将其工作温度提高至100 ℃左右, 并进一步降低催化剂成本。 摩托罗拉 (Motorola) 公司和LANL合作在LANL成立了一个DMFC研究中心, 以研制便携式应用, 如用于蜂窝式电话和电脑电源用的DMFC。 Mechanical技术公司已经认可了LANL的DMFC技术, 并且已经成立公司进行便携式电源用DMFC的商业化。
表1 DMFC单电池性能及工作条件
Table 1 Single cell characteristics and experimental conditions of DMFC
研究机构
电解质膜
催化剂
载铂量/ (mg·cm-2 )
工作温度/℃
电压/V
电池功率/ (mg·cm-2 )
LANL
Nafion 112
Pt-RuO2
2.2
130
0.47
230
JPL
Nafion 112
Pt-Ru/C
4.0
90
0.47
190
Siemens
Nafion 117
Pt/Ru
8.0
130
0.52
200
CNR-TAE
复合Nafion
Pt-Ru/C
2.0
145
0.40
260
Newcastle大学
Nafion 117
Pt-Ru/C
2.5
98
0.45
200
德国西门子公司最近几年一直致力于改善催化剂性能、 优化电极结构和改进电池设计的研究。 目前他们研究的DMFC系统在高温 (140 ℃) 和高氧压下, 且电池电压为500 mV时功率密度达200 mW/cm2 。 在低温 (80 ℃) 和低空气压下, 且电压为500 mV时, DMFC的功率密度为50 mW/cm2 。 他们已将阳极的贵金属担载量降至1 mg PtRu/cm2 , 但阴极仍旧为4 mg Pt/cm2
[8 ]
。 奥地利格拉茨工业大学最近设计了一种新型的具有循环电解质的DMFC
[9 ]
。 这种电解质为液体, 并置于两块基体之间, 基体可以是质子交换膜, 但最终目标是寻找一种价廉的材料以降低甲醇扩散至电解质中。 含有甲醇的液体电解质离开电池, 因而可以阻止甲醇渗透。 由于这种液体电解质是用泵抽到系统中, 因此燃料电池可以很容易地进行中断。 同时在操作过程中可避免甲醇的损失。 电解质中的少量甲醇可以收回, 电解质也可在电池中循环使用。
JPL从20世纪90年代初就开始研究DMFC, 在美国国防先进研究项目机构 (DARPA) 的资助下, 他们在DMFC的研究方面取得了一系列成就。 在TechSys公司的资助下, JPL于2002年初又研制出了一种新型便携式DMFC, 有望用于小型便携式电子仪器上
[10 ]
。 在这种小型DMFC中, 甲醇从电池一侧进入, 而空气在电池另一侧循环流动。 但甲醇和空气都围绕电极循环并产生电能。 TechSys公司打算将JPL的这种DMFC技术商业化以用于民用和国防工业。 据中国化工网在2002年3月报道, JPL与加利福尼亚大学联合开发的DMFC将通过设在美国加利福尼亚的直接甲醇燃料电池公司实现工业化生产。
加拿大Energy Visions公司 (EVI) 也于2001年5月和Alberta Research Council 公司签订合作协议, 共同开发商业化的DMFC样机。 2002年初, EVI在DMFC的研究方面取得重大突破, 它与奥地利格拉茨大学共同研制了一种新型DMFC电极, 在电源功率和效率方面有重要改善。 将这种新型电极应用于具有流动电解质的DMFC, 其产生的电源电压高于质子交换膜基DMFC, 而且功率密度是EVI原有DMFC样机的7倍
[11 ]
。
我国开展DMFC的研究相对国外来说仍旧较晚。 1999年中科院大连化学物理研究所成立了直接甲醇燃料电池组, 开始进行DMFC的实验研究
[5 ]
。 目前该实验室对DMFC的研究主要集中在电催化剂、 固体电解质膜、 DMFC电池堆及有关传感、 检测器件等方面的研究与开发。 最近他们成功组装出由5节单电池 (面积5 cm×5 cm) 构成的DMFC电池堆。 当工作温度为75 ℃时, 该电池堆的输出功率高于20 W。 此外, 他们在催化剂研制方面也取得了新的进展, 自行研制了Pt/C, PtRu/C, Pt/CNTs和PtRuIr/C等铂基电催化剂, 其中Pt/C和PtRu/C的催化性能明显优于Johnson Matthey和E-TEK公司的商品催化剂
[12 ]
。
此外, 在我国进行DMFC研究的单位还有中科院长春应用化学研究所和天津大学等单位。
2 直接甲醇燃料电池关键技术研究现状及进展
DMFC的研究虽然在最近几年取得了显著成就, 但是DMFC的性能和成本仍不能满足商业化应用的需求。 阻碍DMFC发展的主要原因是甲醇的电催化活性低和甲醇从阳极到阴极的渗透问题
[13 ,14 ]
。 DMFC如果能满足功率密度、 耐久性、 成本和系统效率等方面的要求, 则有望用于燃料电池电动汽车。 因此, 须开发活性更高的催化剂和能够耐高温、 防止甲醇渗透的电解质膜, 以及流场板材料等。
2.1 电催化剂
制约DMFC发展的一个重要因素是常温下甲醇的电催化氧化活性太低。 通常催化活性极高的铂对甲醇的氧化催化活性并不高, 其主要原因是铂催化氧化甲醇时其中间产物CO会使铂中毒, 降低其催化活性
[15 ]
。 担载在碳纤维纸或其它石墨碳载体上的贵金属合金是甲醇电氧化活性最高的催化剂
[4 ]
, 目前广泛采用的甲醇电极催化剂主要是碳载Pt-Ru合金。 但是其它铂基催化剂也在不断地研制开发中。
中国科学院长春应用化学研究所发现用电化学阴极还原-阳极氧化两步法制得的Pt-TiOx
[16 ]
。 在Pt-TiOx x
[17 ]
。 研究结果证明, Pt-Ru-TiOx 2 。 此外, 他们通过化学还原和溶胶-凝胶法制备了DMFC用Pt-TiO2 /C阳极复合催化剂
[18 ]
。 并且发现, Pt-TiO2 /C阳极复合催化剂对甲醇电化学氧化的电催化活性明显高于Pt/C电极, 同时还具有很好的稳定性。
近年来, 研究者发现非碳载的Pt-Ru催化剂用于DMFC具有较高的活性, 在大载铂量 (如2 mg Pt/cm2 ) 的情况下, 催化层的厚度都可以很薄, 同时还可以降低欧姆压降并使活性层质量传递受限
[14 ]
。 美国伊利诺斯研究院的Liu Li等
[19 ]
研究了碳载和非碳载的Pt-Ru催化剂。 碳载Pt-Ru催化剂比非碳载的Pt-Ru活性要高。 但是, 当载铂量高于0.5 mg·cm-2 时, 碳载催化剂的活性没有改善, 而对于非碳载的Pt-Ru催化剂, 当阳极载铂量从2 mg·cm-2 升高至6 mg·cm-2 时, 催化剂性能却得到提高。 意大利CNR-TAE的Arico等
[14 ]
自制了一种非碳载的Pt-Ru催化剂。 经与商业化的Pt-RuOx x -2 。
江西师范大学的章磊等
[20 ]
制备了一种新型铂纳米粒子修饰聚苯胺的电极, 这种电极对DMFC中甲醇的电催化氧化活性较铂电极的要高, 目前他们正在进行深入研究。 蒋淇忠等
[21 ]
也采用还原法制备了20% Pt/C甲醇电氧化催化剂。 这种催化剂在温度较低时的活性不如进口催化剂, 但在温度较高 (大于70 ℃) 时, 其活性基本上与进口催化剂相同。
尽管铂基催化剂的活性较高, 但它带来的问题是使得DMFC的商业化成本升高。 因此, 寻找新型催化剂、 提高电极催化剂的活性, 仍是当前的研究重点。 目前, 国外有研究者探索用过渡金属陶瓷氧化物LaNiO3-x 和SmCO3 代替铂用作DMFC电极催化剂
[22 ]
。 大连化学物理研究所利用多壁碳纳米管 (CNTs) 作为催化剂载体, 用液相还原法制作了Pt/CNTs催化剂, 并发现其对甲醇的电催化氧化活性较碳载铂的催化剂要高。 目前他们正在研究用溶胶-凝胶法来将铂粒子分散在碳纳米管上, 以制取活性更好的Pt/CNTs催化剂
[23 ]
。
2.2 电解质膜
目前DMFC研究中的一个尚未解决的问题是甲醇从阳极到阴极的渗透问题。 由于膜的阻醇性能不好, 甲醇穿过膜到达阴极, 与氧发生直接反应而不产生电流, 不但造成燃料浪费, 同时也影响了阴极的正常反应, 使电池效率下降。 目前广泛应用的仍旧是Nafion系列膜, 但由于甲醇穿透问题及其成本昂贵, 因此仍是阻碍DMFC发展的因素。 开发阻醇性能好、 电导率高, 价格便宜的电解质膜, 是DMFC发展的关键。
天津大学目前在尝试开发新型的高性能膜材料
[24 ]
。 他们分别将具有质子导电性的Nafion117和聚苯乙烯磺酸 (PSSA) 与具有阻醇性能的聚偏氟乙烯 (PVDF) 溶液共混制膜, 以期使膜在阻醇的同时也维持一定的质子导电性能。 目前的研究发现当Nafion117含量在20%～30%、 PSSA含量在10%～20%时, 两种混合膜的性能较好。 中国科学院大连化学物理研究所将工程塑料聚砜引入到DMFC中
[25 ]
, 采用聚砜的磺化树脂制作的均质膜作为电解质膜用于DMFC。 使用磺化聚砜膜的电池在开路电压和低电流密度时的性能均高于Nafion112膜, 说明磺化聚砜膜在开路和低电流密度下的阻醇性能优于Nafion112膜。 以上新型电解质膜均处于实验室研究阶段, 在国内还未见有关于新型电解质膜走向商业化的报道。
国外在新型电解质膜的开发方面进行了大量实验。 德国fraunhofer化学工业研究院的Finsterwalder等
[26 ]
利用离子束辅助等离子体聚合工艺制备出了厚度约10 μm的等离子体聚合物薄膜, 将这种超薄的等离子体聚合物膜再沉积到Nafion膜上并应用于DMFC, 可以减少甲醇的穿透问题。 德国Hamburg-Harburg工业大学的研究小组也采用等离子体增强化学气相沉积 (PEVCD) , 将四氟乙烯 (TFE) 和乙烯膦酸聚合成等离子体聚合物膜
[27 ]
。 把这种电解质膜与薄膜多孔石墨电极共同制成膜电极用于DMFC, 其离子导电率 (80 ℃) 可达100 mS·cm-2 。 但有关这种膜对甲醇的阻挡作用的研究仍在进行之中。
英国Newcastle大学的Scott等
[28 ]
采用基于聚乙烯和ETFE (乙烯-四氟乙烯共聚物) 的辐射融聚物作为DMFC的质子交换膜。 这种膜具有较低的甲醇扩散系数, 因此可望用于减少可能的甲醇渗透问题。 在相同的工作条件下, 使用这种低成本膜的DMFC性能相当于或优于使用Nafion膜的DMFC。 但是在这种辐射融聚物膜真正广泛用于DMFC之前, 还须改善膜与催化剂之间的接触稳定性问题。
意大利CNR-TAE研究院研制了一种复合二氧化硅-Nafion膜
[6 ,29 ]
, 利用Nafion和二氧化硅的优良吸水性能, 可使DMFC在145 ℃的高温下工作, 同时燃料调节器维持在85 ℃, 而且电池的功率密度为240 mW·cm-2 。 在此基础上, 他们在Nafion-二氧化硅中掺入杂多酸膦钨酸和硅钨酸制成了DMFC用的电解质膜
[30 ]
。 掺膦钨酸的Nafion-二氧化硅混合膜的电化学性能高于掺硅钨酸的Nafion-二氧化硅混合膜和二氧化硅-Nafione膜。 在供氧的情况下, 其最大功率密度可达400 mW·cm-2 , 而供空气的功率密度也可达250 mW·cm-2 。 研究表明, 在重铸Nafion中掺入杂多酸可以扩大DMFC的工作范围, 而DMFC在高温下工作可极大地提高甲醇的氧化动力学, 改善电池性能。
将聚苯并咪唑全蒸发膜用于DMFC, 也可以起到质子传导和阻挡甲醇渗透的作用
[31 ]
。
除了研究新型膜外, 对质子膜进行改性也是减少甲醇渗透的方法。 对Nafion膜采用等离子蚀刻和钯溅射的方法, 均可以改善DMFC的甲醇渗透问题
[32 ]
。 等离子蚀刻的Nafion膜提高了膜表面的粗糙度, 降低了甲醇的渗透性, 而对等离子蚀刻的Nafion膜进行钯溅射, 可进一步降低甲醇的穿透作用。 因此Nafion膜改性可以减少甲醇渗透, 并提高离子电导率。
3直接甲醇燃料电池的未来发展方向
未来的几年是直接甲醇燃料电池发展的关键几年。 由于甲醇将会是世界各国发展电动汽车用燃料电池的首选燃料, 因此, 作为长期的发展, 直接甲醇燃料电池的研究开发也将是各国的研究开发重点。 美国能源部 (DOE) 、 日本新能源及工业技术发展组织 (NEDO) 以及欧盟第五框架项目 (European Commission′s 5th Framework Programme) 都在资助直接甲醇燃料电池的研究开发工作。 据统计, 美国能源部用于各种燃料电池的研究和开发费用每年都在8000～9000 万美元之间
[33 ]
。 表2是美国能源部到2004年有关PEMFC和DMFC研究的技术目标
[6 ]
。
表2 美国能源部2004年的技术目标
Table 2 US DOE technical targets for 2004
电池
能源效率/
功率密度/-1 )
额定功率/-1 )
成本/-1 )
使用寿命/
PEMFC
60
500
500
35
5000
DMFC
50～60
300
300
45
5000
直接甲醇燃料电池在今后几年须着重解决的问题是电池关键部件、 电池堆组装技术及降低电池成本等, 以便能开发出数十千瓦的直接甲醇燃料电池用于交通运输工具等。 目前世界各大汽车公司已相继推出以甲醇或汽油为燃料的燃料电池电动汽车, 但在很多技术方面还没有取得全面突破。 从目前的研究现状看, 国内外在电催化剂和电解质膜的研究方面均有所进展, 但是为了全面降低电池成本, 研究重点是寻找可以替代铂基合金的新型催化剂。 在此基础上, 解决电池的其它存在问题。
在小型可移动电池方面, 采用贮氢材料作为氢源或重整制氢的氢氧燃料电池的体积和质量比功率都比较小。 因此, 系统结构简单的直接甲醇燃料电池具有绝对的发展优势。 从目前各国研究的进展判断, 直接甲醇燃料电池将以比人们想象快得多的速度进入实际应用。
我国在直接甲醇燃料电池的研究开发方面滞后于其它国家, 目前对直接甲醇燃料电池的研究还处于实验室阶段。 但在甲醇电催化剂、 电解质膜等研究方面
[34 ]
, 我们的研究水平与国外研究水平相当。 相信我国在直接甲醇燃料电池的研究方面会取得突破性的进展。
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