树脂基体对导电胶体积电阻率的影响

银锐明¹，王刘功¹，杨华荣²，刘飘²，侯清麟¹，李静¹，陈琳璋¹

(1. 湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲，412008；

2. 湖南利德电子浆料有限公司，湖南 株洲，412007)

摘要：以环氧树脂、胺类固化剂Aradur9506和片状银粉为原料制配导电胶，通过红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)等方法进行测试，研究等温固化过程中环氧树脂的官能团数量以及固化剂添加量对导电胶体积电阻率的影响，并探讨其影响机理。研究结果表明：随着环氧树脂官能团数目的增加，体积电阻率逐渐降低，其中四官能团的环氧树脂时体积电阻率最低，为1.299×10^-4 Ω·cm；随着固化剂质量的增加，体积电阻率呈现先下降后上升的趋势，当环氧树脂与固化剂质量比为25:5时，体积电阻率最低，为3.112×10^-4 Ω·cm；体积电阻率与树脂基体的固化收缩率呈反比例关系，固化收缩率越大，体积电阻率越低。

关键词：导电胶；环氧树脂；固化剂；固化收缩率；体积电阻率

中图分类号：TQ324.8          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)02-0526-06

Effect of resin matrix on volume resistivity of conductive adhesive

YIN Ruiming¹, WANG Liugong¹, YANG Huarong², LIU Piao², HOU Qinglin¹, LI Jing¹, CHEN Linzhang¹

(1. College of Packaging and Materials Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412008, China;

2. Hunan LEED Thick Film Paste Co. Ltd., Zhuzhou 412007, China)

Abstract: Taking epoxy resin and Aradur9506 as curing agent and flake silver powders, electrical conductive adhesives were prepared. The effects of the functional groups of epoxy resin and the addition of curing agent in isothermal cure on the resistivity of the ECA were investigated by FT-IR method, scanning electron microscopy(SEM)and other means. The results show that the volume resistivity decreases with the increase of the number of epoxy functional groups, and the biggest volume resistivity is 1.299×10^-4 Ω·cm when four functional groups of the epoxy resin are chosen.The volume resistivity firstly decreases and then increases with the increase of curing agent, and reaches the lowest resistivity of 3.112×10^-4 Ω·cm when the mass ratio of epoxy resin and curing agent is 25:5. The volume resistivity is proportional with the curing shrinkage.The higher the shrinkage of the matrix curing, the lower the resistivity.

Key words: electrically conductive adhesive; epoxy resin; curing agent; curing shrinkage; volume resistivity

导电胶是一种同时具备导电性能和黏接性能的胶黏剂，是微电子封装中传统Sn /Pb焊料的替代品，其具有以下优点：不含铅，符合环保要求；工艺温度低；工艺简单；线分辨率高，适合精细间距制造。导电胶由金属填料和聚合物树脂基体组成，近年来，已经在电子封装领域得到广泛应用^[1-4]。树脂基体主要由树脂、固化剂构成，目前所研究的树脂主要是环氧树脂，因为其具有优良的机械性能与热性能、较低的收缩率、良好的黏接能力、较强的抗机械冲击与热冲击能力，同时对湿度、溶剂和化学试剂的抵抗能力强等优点^[5]。固化剂一般是潜伏型固化剂，多选用胺类和酸酐类固化剂。导电性能是导电胶的一种重要性能，也是制约其应用的一个重要因素，一般认为导电胶是由填充的导电粒子在树脂固化过程中形成导电网络，从而具有较强的导电能力。国内外的研究者对这方面的研究大多集中于通过导电填料及表面改性^[6-8]、掺加一些添加剂^[9-10]等方法和途径来提高其导电性能，但对导电胶基体的关注较少，特别是对其中环氧树脂与固化剂对其导电性能的影响研究更少。孙健等^[11]认为基体的固化收缩率对导电胶的导电性影响比对银粉的影响更大，且在导电胶由不导电到导电的转变过程中起决定性作用。杜亮亮^[12]研究了体积电阻率与固化剂添加量之间的关系，发现随着固化剂质量的增大，体积电阻率逐渐降低，当固化剂质量达到某一值时体积电阻率反而会上升，但是并未给出合理解释。在此，本文作者以4种不同类型的环氧树脂和固化剂的不同添加量配制导电胶，研究环氧树脂和固化剂对导电胶体积电阻率的影响，并进行分析，以期为导电胶产品研发提供技术参考。

1  实验

1.1  实验原料

实验原料为：环氧树脂DER354，DER331和XB-9721，美国陶氏化学公司(Dow Chemical)生产；环氧树脂TDE-85，天津津东化工厂生产；Aradur9506，美国亨斯曼公司(HUNTSMAN)生产；银粉PSP-4，昆明诺曼电子材料有限公司生产。

1.2  导电胶的制备

1.2.1  环氧树脂与固化剂质量比的理论计算

环氧树脂与芳香胺类固化剂的固化反应主要是环氧树脂的环氧基与胺类固化剂的胺基进行加成反应。固化剂的理论用量m计算公式为：

                (1)

式中：m为100 g环氧树脂所需胺的质量(g)；M为胺的相对分子质量；H为氮原子上的活性氢数目；E为环氧树脂的环氧值。

根据理论计算，环氧树脂DER354与Aradur9506的质量配比为25:9。由于Aradur9506是一种封闭多胺络合物，与环氧树脂的固化机理十分复杂，因此，在实际应用中，它的用量为理论值的1/3~2/3，并且固化物的性能与固化剂的添加量有很大关系^[13]。本文实验中选取环氧树脂与固化剂的质量比分别为25:3，25:4，25:5，25:6和25:7。

1.2.2  导电胶样品的制备

先按照配比在烧杯中逐步加入环氧树脂、固化剂、固化促进剂和偶联剂并搅拌均匀，然后，称取定量的银粉分2次加入树脂中：第1次加入后搅拌5 min；第2次加入后搅拌30 min。之后，用三辊轧机进行轧制，测量细度≤10 μm，对混合物抽真空30 min，然后进行相关性能测试。

1.3  测试方法

1.3.1  导电胶体积电阻率的测试

导电胶的体积电阻率按GJB 548A—96-5011方法进行，采用长×宽为2.54 cm×7.62 cm玻璃载片来制备试样。在150 ℃固化30 min，利用直流数字电阻测试仪测试固化后的体积电阻率。每组试样测5次，记录平均值。

1.3.2  树脂基体固化收缩率的测定

树脂基体的固化收缩率s是指树脂基体在固化前后的体积变化率，根据树脂基体固化前后的密度计算，计算公式为：

         (2)

式中：ρ₁为树脂固化前密度；ρ_c为树脂固化后密度。树脂基体固化前的密度利用5 mL宽度瓶测算，固化后密度则采用流体静力学法测定。

2  实验结果与讨论

2.1  环氧树脂对导电胶体积电阻率的影响

2.1.1  不同官能团的环氧树脂对导电胶体积电阻率的影响

目前，关于导电胶的导电机理主要有2种理论：一种是宏观的渗流理论^[14]，认为主要是导电填料的相互接触从而导电；另一种是微观的量子力学隧道效应，指出依靠电子在导电粒子间的迁移产生的电子通道，当导电粒子间的距离小于1 mm时，由于隧道效应引起的电荷转移就会急剧增大。实际上，导电回路的形成是这2种理论相互结合而成的，其中金属粒子之间的接触电阻R_contact是决定导电胶电阻的主要因素，可简单地表述为：

       (3)

其中：R_c和R_t 分别为金属粒子之间的集中电阻和隧穿电阻；ρ_i 为粒子的电阻率；a为接触点的半径；ρ_t为量子隧穿电阻率；A_c 为接触点的面积。集中电阻是电流流过极小的导电接触点而被汇集压缩时产生的电阻；隧穿电阻是电子因隧穿效应穿过金属粒子上覆盖的有机薄膜或氧化层产生的电阻。

使用Aradur9506为固化剂，分别使用DER331，DER354，TDE-85和XB9721为环氧树脂，根据式(1)确定环氧树脂与固化剂的配比。按照DER331与固化剂的质量比为25:4.5，DER354与固化剂的质量比为25:5.0，TDE-85与固化剂的质量比为25:7.2，XB9721与固化剂的质量比为25:7.5，配制导电胶，所对应的拉伸剪切强度性能和固化收缩率如图1所示。

图1  不同基体树脂对应的体积电阻率和固化收缩率

Fig.1  Volume resistivities and curing shrinkages of different matrix resins

从图1可以看出：选用不同官能团的环氧树脂对导电胶电性能的影响很大；随着环氧官树脂质量的增大，导电胶的体积电阻率逐渐降低。DER331和DER354都是两官能团环氧树脂，环氧值较低，体系固化收缩率也较低，所以，对应导电胶的导电性能较差。TDE-85和XB9721为多官能团环氧树脂，其中，TDE-85为三官能团环氧树脂，XB9721为四官能团环氧树脂，环氧值高，体系固化收缩率高，对应导电胶导电性能也好；当选用四官能团的环氧树脂(XB9721)时，体积电阻率最低，为1.299×10^-4 Ω·cm，此时的固化收缩率为4.1。同为双官能关环氧树脂，DER354对应的导电胶比DER331的导电性好，这是因为DER354的黏度为4.5 Pa·s，远小于DER331的14 Pa·s，与银粉的相容性较好，银粉在其中分散均匀。

从图1还可以看出：固化收缩率对导电胶的导电性能影响很大，固化收缩率越大，对应的体积电阻率越低。由渗流理论可知：固化之前导电胶是不导电的，在固化过程中，树脂基体发生了收缩，使导电填料之间接触得更好，导电胶才表现出良好的导电性能。而对于同种银粉，其体积电阻是固定的。可以认为树脂的固化收缩对于降低导电胶体积电阻的贡献主要包括2个方面：一方面，固化前相距一定距离的银粉在树脂基体的固化收缩过程中发生了接触，使此处从不导电变成导电，大幅度降低了遂穿电阻；另一方面，已经接触的银粉在固化收缩力的作用下发生形变，使接触面积进一步增大，从而使电子在银粉之间的传输更加容易，减小了集中电阻。因此，导电胶的电阻降低，导电性能就会提高^[15]。

2.1.2  SEM表征

图2(a)和图2(b)中银粉之间有明显的空隙，图2(c)和图2(d)中银粉之间的空隙已经很小，图2(d)中银粉出现了叠状堆积。从图2可见：随着环氧官能团数目的增加，树脂基体的固化收缩率逐渐增加，导电胶体系的致密化程度越来越好，银粉之间的空隙越来越小，银粉由部分接触变成紧密相连，从而使导电胶的体积电阻率越来越低。

2.2  环氧树脂与固化剂质量比对导电胶体积电阻率的影响及其分析与表征

2.2.1  环氧树脂与固化剂质量比对导电胶体积电阻率的影响

不同环氧树脂与固化剂质量比的树脂基体收缩率以及导电胶体积电阻率见图3。由图3可以看出：

(1) 随着环氧树脂与固化剂质量比的增大，导电胶的体积电阻率逐渐降低；当环氧树脂与固化剂质量比为25:5时，导电胶的体积电阻率达到最小值，之后随着环氧树脂与固化剂质量比的增大而增大。其原因是：当环氧树脂与固化剂质量比太小时，固化不完全，黏合剂的黏结力低，使导电填料的致密度减小，因此，导电性差。但是，若环氧树脂与固化剂质量比过大，一方面会使导电填料的质量分数减少，另一方面，环氧树脂本身的电阻率也会随固化程度提高而增大，同样会使导电性变差^[16]。

(2) 随着环氧树脂与固化剂质量比的不断增大，树脂基体的固化收缩率不断增大，当环氧树脂与固化剂的质量比25:5时达到最大值，体积电阻率为3.112×10^-4 Ω·cm，固化收缩率为2.44；之后，随着环氧树脂与固化剂质量比的增大，固化收缩率呈下降趋势。这是因为：在树脂基体的固化反应过程中，环氧树脂是一个从线性分子结构向三维网状结构发展的过程，树脂基体的体积逐步减小，直至树脂基体完成凝胶化过程，此时体积降至最小^[17]；在环氧树脂与固化剂质量比达到25:5以前，环氧树脂没有完全反应，造成固化后的树脂基体体积变大，树脂基体固化后的密度减小，从而使其固化收缩率降低；而当环氧树脂与固化剂质量比超过25:5时，多余的固化剂充塞在树脂基体中，也会导致其固化后的体积增大，从而使固化收缩率减小。

图2  不同环氧树脂所对应的导电胶的扫描电镜像

Fig.2  SEM images of different epoxy resins of ICA

图3  不同固化剂配比的树脂固化收缩率与导电胶体积电阻率的关系

Fig.3  Relationship between curing shrinkage of resin with different mass ratios of curing agent and volume resistivity of ICA

(3) 体积电阻率与固化收缩率呈现相同的变化趋势。树脂基体的固化收缩率越大，对应的导电胶的体积电阻率越小。这主要是由于导电胶内部的银粉颗粒在体积收缩的作用下，原本相互远离的颗粒相互靠近，这在一定程度上降低了颗粒间的接触电阻或隧道电阻，从而使导电胶体系的总电阻减小，体积电阻率降低。

2.2.2  FT-IR分析与表征

图4所示为环氧树脂与固化剂不同配比的树脂基体的红外吸收光谱。

由图4可以看出：随着环氧树脂与固化剂质量比的不断增大，环氧树脂的特征吸收峰(915 cm^-1处)明显降低；当环氧树脂与固化剂的配比为25:5时，特征峰完全消失，说明此时反应最完全；随着固化剂质量的增大，环氧树脂的特征吸收峰不再发生变化。

图4  环氧树脂和固化剂不同配比的树脂基体红外吸收光谱

Fig.4  FT-IR spectra of resin matrix with different ratios of epoxy resin and curing agent

2.2.3  SEM表征

图5所示为不同固化剂添加量的导电胶固化后的扫描电镜像。

图5中，片状的为银粉，中间的空隙为树脂基体，银粉镶嵌在树脂基体里，通过树脂基体的黏结使银粉连接在一起。对于图5(a)和图5(b)所示的未完全固化时的导电胶，银粉之间的空隙很大；随着固化剂质量分数的不断增大，导电胶体系的致密程度开始增加，银粉与银粉之间的结合越来越紧密，中间的空隙越来越小，因此，体积电阻率越来越大(见图5(c))。但是，当环氧树脂与固化剂质量比超过25:5时，致密程度却开始下降。图5(d)中银粉之间的空隙明显变大，部分银粉之间没有接触，导致体积电阻率开始上升。以上结果与固化收缩率的变化结果是一样的，从而也证明了固化收缩率对导电胶体积电阻率的影响很大。

图5  固化剂不同添加质量的导电胶扫描电镜像

Fig.5  SEM images of ICA with different additions of curing agent

3  结论

(1) 树脂基体的固化收缩率对导电胶体积电阻率影响很大，体积电阻率与固化收缩率呈反比例关系：固化收缩率越大，体积电阻率越低。

(2) 不同官能团数目的环氧树脂所对应的树脂基体的固化收缩率和导电胶的体积电阻率不同；随着环氧官能团数目的增多，其固化收缩率增大，体积电阻率随之降低。当选用四官能团的环氧树脂时，体积电阻率最低，为1.299×10^-4 Ω·cm。

(3) 体积电阻率随固化剂质量的增大呈现先下降后上升的趋势；在环氧树脂和固化剂质量比为25:5时，体积电阻率达到最低值3.112×10^-4 Ω·cm。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2012-01-11；修回日期：2012-03-25

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174085)

通信作者：银锐明(1973-)，男，湖南邵阳人，博士，教授，从事功能与粉末冶金材料的研究；电话：13974119516；E-mail：yin_ruiming@126.com