简介概要

4英寸低位错锗单晶生长

来源期刊：稀有金属2008年第1期

论文作者：闵振东冯德伸杨海苏小平李楠

关键词：4英寸锗单晶; 温度梯度; 缩颈; 工艺参数; 位错密度;

摘要：采用直拉法生长 4 英寸低位错锗单晶,研究了热场温度梯度、缩颈工艺、拉晶工艺参数对单晶位错密度的影响,测量了单晶位错密度,结果表明位错密度小于3000.cm-2,满足空间GaAs/Ge太阳电池的使用要求.

稀有金属 2008,(01),34-37 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.01.026

4英寸低位错锗单晶生长

李楠苏小平杨海闵振东

北京有色金属研究总院北京国晶辉红外光学科技有限公司,北京有色金属研究总院北京国晶辉红外光学科技有限公司,北京有色金属研究总院北京国晶辉红外光学科技有限公司,北京有色金属研究总院北京国晶辉红外光学科技有限公司,北京有色金属研究总院北京国晶辉红外光学科技有限公司北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088

摘要：

采用直拉法生长4英寸〈100〉低位错锗单晶, 研究了热场温度梯度、缩颈工艺、拉晶工艺参数对单晶位错密度的影响, 测量了单晶位错密度, 结果表明位错密度小于3000.cm-2, 满足空间GaAs/Ge太阳电池的使用要求。

关键词：

4英寸锗单晶;温度梯度;缩颈;工艺参数;位错密度;

中图分类号： TN304

收稿日期：2007-08-10

Growth of 4 Inch Low Dislocation Germanium Monocrystal

Abstract：

4 inch <100> germanium single crystal with low dislocation was grown by Czochralski method.In this work, the effects of temperature gradient, necking technique and technological parameters of crystal pulling on dislocation density were studied.The results showed that the dislocation density could be below 3000 pits·cm-2 and the crystal was conformed to the requirements of GaAs/Ge solar cells for space applications.

Keyword：

4 inch diameter germanium monocrystal;temperature gradient;dash;technological parameter;dislocation density;

Received： 2007-08-10

在最近的10年时间里, 航天技术获得飞速发展, 对空间太阳电池提出了更高的要求。和传统的硅太阳电池相比, GaAs太阳电池具有高转换效率、耐辐射、温度特性好和寿命长等优点 ^[1,2] 。但GaAs晶片机械强度小, 而且单晶生长工艺困难, 很难获得大尺寸结构完整的单晶, GaAs晶片无法满足空间太阳电池用衬底片的要求。

锗单晶的晶格常数为0.56579 nm, GaAs晶格常数为0.56534 nm, 晶格失配仅0.07%, 锗单晶非常适合用做外延GaAs的衬底片 ^[3] 。 Hudait等 ^[4] 对在GaAs衬底和锗衬底上制备GaAs太阳电池的结果进行了比较, 认为在锗衬底上制备的GaAs太阳电池具有更好的综合性能。 Derluyn等 ^[5] 也做了相同的研究。目前, 转换效率达19%的单结GaAs/Ge太阳电池和转换效率达28%的GaAs/Ge基多结太阳电池已经实现批量生产, 而且在空间得到应用 ^[6] 。

为提高GaAs/Ge太阳电池转换效率, 满足空间使用要求, 对衬底锗片提出更高要求, 要求大尺寸 (4英寸以上) , 低位错密度 (小于3000/cm², 最好是无位错) , 高掺杂, 高机械强度等。由于锗单晶热导率小, 单晶内热量难以散发, 容易产生较大热应力, 而且产生位错的临界剪切应力比较小 ^[7] , 因此, 大直径锗单晶很容易产生位错并增殖。

生长大直径低位错锗单晶的主要方法有直拉法 ^[8] (Cz) 和垂直梯度凝固法 (VGF) ^[9] 。本文采用直拉法生长4英寸〈100〉低位错锗单晶, 研究热场温度梯度、缩颈工艺和拉晶工艺参数对单晶位错密度的影响。

1 实验

实验在国产TDR80单晶炉内进行, 采用3套不同结构的热场系统, 控制不同的温度梯度。锗原料经过仔细腐蚀后装炉, 掺入合适的高纯锑 (6N) 控制单晶型号和电阻率。采用〈100〉晶向籽晶, 控制合适的拉晶速度、晶转速度和埚转速度, 保持微凸的单晶生长界面。严格控制引晶、缩颈、放肩、等径和收尾操作, 单晶生长结束后按一定降温程序降温。图1是获得的4英寸低位错单晶。

2 结果与讨论

2.1 热场温度梯度对单晶位错产生的影响

热场配置是拉制低位错单晶的最关键的环节。在晶体生长过程中, 如果晶体中热应力超过了产生位错的临界剪切应力, 晶体就会产生位错。晶体一旦产生了位错, 根据位错成核理论 ^[10] , 则位错会大量增殖, 无法获得低位错单晶。晶体中热应力和热场温度梯度有直接关系, 轴向温度梯度和径向温度梯度不引起位错的条件分别为 ^[11] :

式中β为热膨胀系数, b为Burgs矢量值, G为切变模量, τ为临界应力, R为单晶半径, l为单晶长度。从 (1) , (2) 式中可以看出, 为使单晶不产生位错, 则要求单晶内的轴向温度梯度和径向温度梯度都比较小。

实验中我们设计了3种不同结构的热场, 分别测量了在空炉条件下热场的轴向和径向温度梯度 (采用两根相对位置固定的K热偶同时测量, 其中一根放置在热场中心位置, 两根热偶间距为5 cm) , 测量结果如图2所示。

从测量结果看, 热场A有较大的轴向和径向温度梯度, 而热场B和热场C轴向温度梯度相差较小, 径向温度梯度相差略大, 热场C具有较小的轴向和径向温度梯度。表1是在上述3种热场条件下拉制的4英寸〈100〉锗单晶位错检测结果, 从结果可以看出, 在具有较小轴向和径向温度梯度的热场中生长出来的单晶位错密度也较低。

从表1中知道, 单晶尾部位错密度比头部高, 而且随着单晶长度增加, 尾部位错密度明显增大。这是由于如果单晶长度较长, 则要求的径向温度梯度更小。进一步加强热场保温后, 热场径向温度梯度有所减小, 但却无法控制籽晶的缩颈生长, 而且容易发生晶变现象。我们认为, 如果热场温度梯度过小, 则在晶体生长过程中温度的微小起伏都能导致熔体自发成核, 从而使单晶产生变晶。因此, 控制合适的温度梯度是获得大直径低位错单晶的一个重要因素。

图1 4英寸〈100〉低位错锗单晶

Fig.1 Ф4″〈100〉 low dislocation Ge monocrystal

表1 不同热场拉制单晶位错测试结果对比

Table 1 Result of dislocation test

Thermal field	Top EPD/ (cm^-2)		Tail EPD/ (cm^-2)
Thermal field	Top EPD/ (cm^-2)		Length 50 mm	Length 100 mm	Length 150 mm
A		8480	>10000
B		1590	3180	5830	>10000
C		848	1480	2540	3500

2.2 缩颈工艺对籽晶位错排除的影响

位错产生的一个主要原因是从籽晶中增值遗传的。籽晶在引晶时由于温度冲击导致籽晶产生10³～10⁴数量级的位错, 因此必须排除引晶时产生的位错。 “缩颈”是排除籽晶位错的很好手段。缩颈的机制如图3所示 ^[12] : 理论上讲, 位错A延伸出体外所需的细颈长度为L:

L=D_ctgθ (3)

D为细颈直径; θ为滑移面与生长轴的最小夹角。

图2 不同热场内轴向温度梯度和径向温度梯度分布

Fig.2 Distribution of axes and radial temperature gradients in different thermal fields

锗单晶属金刚石结构, 滑移面为 (111) , 因而位错多在 (111) 面上。锗单晶生长方向为〈100〉, 生长轴与 (111) 面的最小夹角如表2所示 ^[12] 。

按照 (3) 式, 在缩颈过程中, 如果控制细径的直径为4 mm左右, 则缩颈长度L为5.7 mm。实际上, 为完全排除籽晶位错, 缩颈长度远大于5.7 mm。研究表明, 拉制Ф200 mm无位错硅单晶缩颈长度达到100 mm以上, 才能确保排除籽晶引入的位错 ^[13] 。而对于横截面为10 mm×10 mm的籽晶, 为完全消除位错, 缩颈长度为200～300 mm ^[14] , 这和我们的实验结果基本相吻合。表3是在热场C条件下获得的缩颈实验结果, 从结果可知, 缩颈过程中只要控制细颈的直径和长度, 就可以排除绝大部分由籽晶引入的位错。

2.3 拉晶工艺参数对单晶位错的影响

在合适的热场条件下, 拉晶工艺参数对单晶位错有明显影响, 这是由于拉晶工艺参数影响单晶生长固液界面形状。研究表明, 平坦或微凸的固液界面有利于降低单晶位错密度, 而拉晶速度是影响生长界面形状的主要因素。

图3 位错延伸到表面排除

Fig.3 Sketch of dislocation extend

表2 (111) 面与生长方向夹角

Table 2 Angle between (100) and growth orientation

Growth orientation	<100>	<111>		<110>
Number of crystal face (111)	4	1	3	2	2
Included angle	35.27	90	19.46	0	54.73

表3 热场C条件下缩颈工艺对位错排除实验结果

Table 3 Result of dislocation extend in thermal field-C

EPD/ (·cm^-2)		Neck length/mm
EPD/ (·cm^-2)		50	100	150	200	300
Neck diameter/mm	3～5	>5000	≤1000	≤500	≤500	≤100
	8～10	>5000	>5000	≤1000	≤500	≤100

在热场C条件下, 保持晶转、埚转、装料量、埚位等条件不变, 通过改变拉速方式, 在单晶生长过程中将单晶迅速提起, 则此时的界面形状就是单晶生长过程中的固液界面。通过测量固液界面凸出率, 获得不同拉速对应的界面形状。然后在此工艺条件下进行正常拉晶实验, 测量单晶位错密度, 表4是获得的实验结果。

2.4 单晶位错检测

在生长单晶的等径后和收尾前约5 mm位置切下测试片, 晶向偏离小于5°, 研磨后进行抛光腐蚀。采用HF∶HNO₃=1∶2.5的抛光液进行表面抛光 (室温, 抛光时间约40 s) , 然后采用HF∶HNO₃∶Cu (NO₃) ₂=2∶2∶1的腐蚀液进行腐蚀 (室温, 腐蚀时间约5 min) , 用自来水将测试片冲洗干净。用光学金相显微镜进行位错观察和测量。图4是<100>晶向锗单晶位错腐蚀坑金相照片。

表4 拉晶速度对固液界面形状和位错密度的影响

Table 4Effect of pulling rate on shape of solid liquid interface and dislocation density

Pulling rate	Shape of solid liquid interface	EPD/ (·cm^-2)
v₁	Concave surface, depth about 4 mm	2480
v₂	Convex surface, depth about 5 mm	742
v₃	Convex surface, depth about 2 mm, tend to be flatted	424