文章编号：1004-0609(2007)09-1481-05

镍磷非晶纳米晶复合镀层的制备及其耐蚀性

王　玉¹，郭金彪¹，俞宏英^{1, 2}，李辉勤¹，孙冬柏^{1, 2}

(1. 北京科技大学 腐蚀防护中心，北京 100083；

2. 北京表面纳米技术工程研究中心，北京 100083)

摘  要：对电沉积12.3%P(质量分数)镍磷合金进行热处理，部分晶化获得非晶纳米晶复合镀层。利用X射线衍射仪、透射电镜和高分辨透射电镜分析镀层的结构。结果表明，镀态时镀层呈典型的非晶态结构，控制热处理工艺可得到非晶纳米晶的复合镀层。通过动电位极化曲线(3.5%NaCl溶液)测定，得知部分晶化的镀层耐蚀性得到改善。由于具有少量纳米晶相镶嵌于连续非晶相上，非晶纳米晶复合结构的镍磷合金镀层耐蚀性优于非晶态镍磷合金镀层。

关键词：非晶纳米晶；复合镀层；电沉积；耐蚀性

中图分类号：TQ 153.2　　     文献标识码：A

Preparation and corrosion resistance of Ni-P amorphous-nanocrystalline composite coatings

WANG Yu¹, GUO Jin-biao¹, YU Hong-ying^{1, 2}, LI Hui-qin¹, SUN Dong-bai^{1, 2}

(1. Corrosion and Protection Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. Beijing Engineering-Research Center for Surface Nano-Technology, Beijing 100083, China)

Abstract: Amorphous-nanocrystalline composite coatings were prepared by annealing electrodeposited Ni-P alloy with 12.3%P (mass fraction). The structure of coatings is studied using X-ray diffractrometry, transmitted electron microscope and high resolution transmission electron microscope. The results show that the as-plated coating exhibits a rounded-mound topography and has an amorphous structure. Through the potentiodynamic polarization curves, the corrosion data of the coatings are obtained. The corrosion resistance of the partially crystallized coatings is improved. The corrosion resistance of partially crystallized coatings is better than that of Ni-P amorphous alloy, due to a small quantity of nanoscale crystals embedded in amorphous matrix.

Key words: amorphous-nanocrystalline; composite coating; electrodeposition; corrosion resistance

纳米材料由于晶粒细小，具有许多独特的性能，是目前研究的热点之一。纳米晶与非晶有机结合组成的非晶纳米晶复合材料，更是进一步改善了材料的性能^[1?2]。Inoue等^[3]的研究发现，纳米级的fcc-Al晶体弥散分布在Al基非晶基体上，这种块体材料的抗拉强度可以达到1 560 MPa，比相同成分的传统Al基非晶材料得到很大提高。对非晶Fe-M-B样品磁性能进行的研究表明，热处理部分晶化后软磁性能得到改善，随着材料中纳米晶体积分数的增加，驰豫频率和矫顽力降低^[4?5]。目前制备非晶纳米晶复合材料主要是通过熔体激冷法^[6]和对快冷凝固非晶材料进行热处理^[7?8]，通过控制非晶样品的热处理工艺在非晶相中引入适当比例的纳米晶相，得到不同纳米晶比例的非晶纳米晶复合材料。

本文作者对电沉积Ni-P非晶合金热处理晶化制备非晶纳米晶复合镀层进行了研究。通过极化曲线测定结果，揭示了Ni-P非晶合金镀层和Ni-P非晶纳米晶复合镀层的电化学性能。

1  实验

1.1 　镀液组成

在铜基体上电沉积制备镍磷合金镀层。用硫酸调节镀液的pH值，具体的工艺参数列于表1。镀前试样经除油、酸洗活化，去离子水冲洗。

表1  电沉积镍磷镀液的组成和操作条件

Table 1  Composition and conditions for electrodeposition of Ni-P

热处理在260~420 ℃之间进行，恒温时间为10 min，为防止试样在高温时氧化，通入氮气保护。

1.2  实验方法

镀层组织和结构由JEM?100CXII型透射电镜、JEM?2010高分辨透射电镜(HRTEM)和D/max-RB X射线衍射仪 (XRD, Cu K_α)分析。镀层磷含量用SAE X射线能谱仪(EDS)分析。

差示扫描曲线(DSC)实验在德国NETZSCH公司生产的DSC204型差示扫描量热仪上进行，测试在高纯氮气保护气氛下进行，升温速率为10 ℃/min。

采用动电位扫描技术，在EG & GPAR型273计算机控制恒电位仪上进行，试样面积为1 cm×1 cm，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极作辅助电极，电解质为3.5%NaCl溶液。

2  结果和讨论

2.1  镀层的结构

电沉积Ni-P合金镀层的磷含量为12.3%。图1所示为镍磷合金镀层的TEM明场像和电子衍射像。由图可见，镍磷镀层样品在TEM明场像中呈均匀透明状。电子衍射谱是由弥散的晕环组成，为典型的非晶衍射花样，表明在实验条件下制得的镍磷合金镀层为非晶态。

图1  镍磷合金镀层TEM像和电子衍射花样

Fig.1  Bright field image and diffraction pattern of Ni-P alloy coatings

图2所示为电沉积非晶态镍磷合金镀层(12.3%)的DSC曲线。可以看出，非晶态镍磷合金镀层的起始晶化温度为293.9 ℃，其DSC曲线在304.8、319.7、361.0和416.7 ℃处分别有4个放热峰。

图2  非晶态镍磷合金的DSC曲线

Fig.2  DSC curve of amorphous Ni-P alloy coatings in nitrogen

图3所示为镍磷镀层在不同温度热处理10 min前后的X射线衍射谱。由图可见，260 ℃下热处理10 min，得到的X射线衍射谱在2θ约45°处出现较宽的漫散峰，表明此时镀层仍保持非晶态。270 ℃开始晶化，亚稳相Ni₁₂P₅和Ni₅P₂析出，此后随着热处理温度逐渐升高，衍射峰增高，但是没有新相生成。在晶化初期亚稳相的析出主要与P在合金中存在着成分起伏有关^[9]，容易形成P/Ni原子比较高的亚稳相Ni₁₂P₅和Ni₅P₂。亚稳相的析出使残余非晶相基体的成分变化，残余非晶相的P含量降低并逐渐接近共晶(共晶点11.0%P)成分^[10]。升温到360 ℃时非晶进一步晶化为共晶组织，同时亚稳相Ni₁₂P₅和Ni₅P₂也向Ni₃P和Ni稳定相转变，420 ℃时亚稳相完全消失。

图3  热处理10 min前后镍磷镀层的X射线衍射谱

Fig.3  XRD patterns of amorphous Ni-P alloy coatings at various temperatures for 10 min

图4所示为镀层在270、300、320和360 ℃热处理10 min后的电子衍射花样。由图可见，在270 ℃热处理后，其衍射花样上除了非晶漫散环外，还有晶体衍射斑点。由X射线衍射分析得知，为Ni₁₂P₅和Ni₅P₂晶体的衍射斑点。随着热处理温度升高，晶体的衍射斑点增多，非晶漫射环变弱，表明析出的晶体的量增加，而且热处理温度越高，晶粒越粗大^[11]。由图3中X射线衍射谱可知，360 ℃热处理主要衍射峰是Ni₃P和Ni，此时镀层是Ni₃P、Ni和少量Ni₁₂P₅晶体与非晶共存。

图4  热处理镍磷镀层的TEM衍射花样

Fig.4  TEM diffraction patterns for samples annealed at various annealing temperatures: (a) 270 ℃; (b) 300 ℃; (c) 320 ℃; (d) 360 ℃

图5所示为试样在320 ℃热处理10 min后的高分辨透射电镜像。由图可见，在某些区域中出现不规则的约2~5 nm的条纹花样，该区域对应一个微小晶粒；其它的区域中观察到的仍然是迷宫状的花样，这些区域对应着非晶相，并且在非晶相中分布着类似于中程有序的约1 nm的团簇状结构，表明该样品处于结晶过程的形核成长过程。此时镀层的结构是以非晶相为主、Ni₁₂P₅和Ni₅P₂纳米晶相镶嵌于残余连续非晶相上的非晶纳米晶复合结构。

图5  Ni-P镀层320 ℃热处理10 min后的HRTEM像

Fig.5  HRTEM micrograph of Ni-P coatings by annealing at 320 ℃ for 10 min

2.2  耐蚀性

将热处理前后的镀层置于3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线见图6。表2列出了由极化曲线得到的镀层的腐蚀电位(E_corr)和腐蚀电流密度(J_corr)。

图6  镍磷合金镀层的动电位扫描极化曲线

Fig.6  Potentiodynamic polarization curves of coatings in 3.5% NaCl solution

表2  镀层的极化曲线测试结果

Table 2  Corrision parameters of coatings

热处理后镀层的腐蚀电位较镀态镀层腐蚀电位值更正，二者相差100~150 mV。在270、300 ℃热处理10 min后镀层的腐蚀电流密度远低于镀态镀层的腐蚀电流密度，其它热处理温度下获得的镀层的腐蚀电流密度接近或略高于镀态镀层。具有镍磷非晶纳米晶复合结构的镀层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流密度仅为0.494和0.625 μA/cm²，具有较好的耐蚀性。由于低温热处理时有利于消除合金镀层中氢，同时，非晶晶化时析出了亚稳相的细小结晶，引起残余非晶基体的P含量和结构变化，使得非晶纳米晶复合镀层的表面具有较高的反应活性，当镀层浸入NaCl溶液中后，合金元素在介质中具有强烈的钝化倾向，镀层表面的钝化膜能快速形成，腐蚀电流小，使得它的耐蚀性提高。但是，非晶纳米晶复合镀层的钝化区较窄，其维钝电流密度要高于镀态镀层的维钝电流密度，表明所形成的钝化膜的致密性和稳定性较差，在阳极极化时钝化膜容易溶解破坏。随着热处理温度的升高，复合镀层在介质中所形成钝化膜的致密性和稳定性降低。

虽然机理目前还不清楚，但通过控制热处理非晶晶化，可以改善镀层耐蚀性的研究也有报道^[12?15]。有研究者^[14]认为非晶和晶体间的界面可以促进合金  中惰性元素的扩散，快速形成惰性保护膜。Schenzel 等^[15]研究了化学镀非晶Ni-P镀层的微观结构和腐蚀行为，结果发现在一定范围内非晶Ni-P镀层的抗局部腐蚀的能力是有限的，当环境中含有Cl^?、等离子时，点蚀会发生，然而经适当的热处理，可以减小或消除点蚀的灵敏性。 如非晶转换为Ni₃P，可以完全抗点蚀。

3  结论

1) 电沉积制备磷含量12.3%Ni-P合金镀层具有非晶态结构。非晶态镍磷合金镀层经热处理后析出纳米晶相，随着热处理温度升高，析出的纳米晶量增加。

2) 对镍磷非晶纳米晶复合镀层的电化学测试表明，具有少量纳米晶相镶嵌于非晶相的复合镀层在3.5%NaCl溶液中具有较好的耐蚀性。

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基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2002AA331080); 北京市教委科技发展计划重点项目基金资助项目(KZ200410028012)

收稿日期：2006-11-17；修订日期：2007-06-19

通讯作者：孙冬柏，教授；电话：010-62333751; E-mail: dbsun@mater. ustb.edu.cn

(编辑　陈爱华)