简介概要

pH值对溶胶凝胶法制备ZrH_1.8表面氧化膜的影响

来源期刊：稀有金属2014年第2期

论文作者：范秀娟陈伟东闫淑芳闫国庆王志刚徐志高

文章页码：250 - 255

关键词：氢化锆;溶胶凝胶法;氢渗透阻挡层;pH;

摘要：采用溶胶凝胶技术,以氧氯化锆/乙醇/水为反应体系在氢化锆表面制备氧化锆膜层作为防氢渗透层,研究了溶胶pH值对氧化锆膜层的物相组成、截面形貌及阻氢性能的影响。利用涡流测厚仪、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）分析测试了氧化锆膜层的厚度、截面形貌及相结构。通过真空脱氢实验测试评估膜层的阻氢性能。结果表明,在选取的溶胶pH值为1⁹范围内,膜层的厚度在7.6¹4.8μm之间变化,膜层的氢渗透降低因子（PRF）值在9.8¹1.5之间变化,膜层厚度和膜层的氢渗透降低因子（PRF）值都随着pH值增大呈现出先增加后减小的变化趋势。当pH为5时,膜层厚度达到最大值14.8μm,膜层的PRF值达到11.5,膜层与基体结合紧密,膜层连续完整、致密均匀。pH值变化对膜层物相组成没有显著影响,膜层由单斜相M-ZrO1.8和四方相T-ZrO1.8组成,其中以单斜相M-ZrO1.8为主。

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稀有金属 2014,38(02),250-255 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.02.012

pH值对溶胶凝胶法制备ZrH_1.8表面氧化膜的影响

范秀娟陈伟东闫淑芳闫国庆王志刚徐志高

内蒙古工业大学材料科学与工程学院

武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室

摘要：

采用溶胶凝胶技术, 以氧氯化锆/乙醇/水为反应体系在氢化锆表面制备氧化锆膜层作为防氢渗透层, 研究了溶胶pH值对氧化锆膜层的物相组成、截面形貌及阻氢性能的影响。利用涡流测厚仪、扫描电子显微镜 (SEM) 、X射线衍射仪 (XRD) 分析测试了氧化锆膜层的厚度、截面形貌及相结构。通过真空脱氢实验测试评估膜层的阻氢性能。结果表明, 在选取的溶胶pH值为1⁹范围内, 膜层的厚度在7.6¹4.8μm之间变化, 膜层的氢渗透降低因子 (PRF) 值在9.8¹1.5之间变化, 膜层厚度和膜层的氢渗透降低因子 (PRF) 值都随着pH值增大呈现出先增加后减小的变化趋势。当pH为5时, 膜层厚度达到最大值14.8μm, 膜层的PRF值达到11.5, 膜层与基体结合紧密, 膜层连续完整、致密均匀。pH值变化对膜层物相组成没有显著影响, 膜层由单斜相M-ZrO1.8和四方相T-ZrO1.8组成, 其中以单斜相M-ZrO1.8为主。

关键词：

氢化锆;溶胶凝胶法;氢渗透阻挡层;pH;

中图分类号： TG174.4

作者简介：范秀娟 (1989-) , 女, 内蒙古赤峰人, 硕士研究生, 研究方向:表面技术;E-mail:fanxiujuan504@163.com;;陈伟东, 副教授;电话:0471-6575752;E-mail:weidongch@163.com;

收稿日期：2013-07-11

基金：国家自然科学基金项目 (51164023);新世纪优秀人才支持计划 (NCET-13-0847);内蒙古自治区高等学校青年科技英才支持计划 (NJYT-13-B10) 资助;

Oxide Films on Surface of ZrH_1.8 Prepared by Sol-Gel Method with Different pH Values

Fan Xiujuan Chen Weidong Yan Shufang Yan Guoqing Wang Zhigang Xu Zhigao

College of Materials Science and Engineering, Inner Mongolia University of Technology

Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Wuhan Institute of Technology

Abstract：

Zirconium oxide films were prepared on the surface of zirconium hydride as preventing hydrogen permeability layers by solgel method in the reaction system of oxygen zirconium chloride ethanol in water. The thickness, cross-sectional morphologies and structure of the oxide films were characterized by thickness gauge, scanning election microscopy ( SEM) and X-ray diffraction ( XRD) , respectively. Hydrogen resistance performance was evaluated by the method of vacuum dehydrogenation. The results showed that the thickness of oxide films varied from 7. 6 to 14. 8 μm and permeation reduction factor ( PRF) varied from 9. 8 to 11. 5 μm. The thickness and PRF values of oxide films presented an initial increase and then a decrease during the pH increscent process. The maximum thickness of oxide films was 14. 8 and the maximum PRF of oxide films was 11. 5 when the pH was 5. The continuous uniform zirconium oxide films could be gained while zirconium oxide film and zirconium hydride substrate were tightly bounded. The phase structure of oxide films was composed of monoclinic ZrO1. 8and tetragonal ZrO1. 8with different pH values, but monoclinic ZrO1. 8was the main phase.

Keyword：

zirconium hydride; sol-gel method; hydrogen permeation barrier; pH;

Received： 2013-07-11

为防止反应堆中子泄露, 需要屏蔽材料, 在反应堆堆芯, 需要采用慢化剂。氢化锆密度较小 ( 5. 6g·cm^{－ 3}) , 含氢量高, 使用温度高, 并具有低的中子捕获截面和负的温度反应性, 作为反应堆中子慢化或屏蔽材料有着良好的应用前景^{［1 － 3］}。但作为中子慢化材料, 氢化锆通常需要在较高的温度下工作, 在此工作环境下, 氢化锆基体内贮存的氢很容易放出, 使得其中子慢化效果降低而缩短氢化锆慢化剂的使用寿命^{［4 － 5］}。在不影响基体材料使用性能的前提下, 在氢化锆表面制备出氢扩散系数低、表面复合常数低的防氢渗透膜层, 来有效防止氢的析出显得尤为必要^{［6 － 7］}。

研究证实, 氧化物是一种较好的防氢渗透材料^{［8 － 10］}。目前, 制备氧化物膜层的主要方法有: 原位氧化法、微弧氧化法、溶胶凝胶法等^［11］。其中溶胶-凝胶 ( sol-gel) 工艺由于具有薄膜烧成温度低、设备简单、成本低廉、产品组织均匀等突出优点, 是制备薄膜普遍采用的方法之一^［12］。溶胶反应过程中涉及到大量的过程变量, 如温度、有机物杂质、试剂滴加顺序、反应物浓度比等因素, 而作为影响溶胶-凝胶制备薄膜质量的重要因素之一的p H值经常被忽略。溶胶的p H值变化影响凝胶形成过程中溶胶的水解和缩聚行为, 进而影响薄膜的结构。此外, 溶胶的p H值控制溶胶中H⁺和OH^－离子的数量进而决定金属氧键的形成, 被认为是控制溶胶-凝胶中相组成、胶粒大小和最终成膜的重要参数^{［13 － 16］}。因此, 本文就p H值对溶胶凝胶法制备氧化锆膜层的影响进行了研究。

本文采用氨水来调节溶胶-凝胶工艺过程中的p H值, 研究不同p H值下前驱体溶液的溶胶凝胶过程, 并分析p H值对最终氧化锆膜层结构、形貌及阻氢性能的影响。

1 实验

1. 1 实验原料

实验用基体材料为氢化锆 ( Zr H_{1． 8}) , 由北京有色金属研究总院提供。利用线切割技术将氢化锆基体切割成尺寸为 Φ20 mm × 2 mm的试样 ( 如图1) , 然后分别用360^#, 600^#, 800^#和1000^#Si C水砂纸对试样进行逐级打磨。再将试样在丙酮溶液中进行20 min的超声波除油处理, 然后用蒸馏水及无水乙醇超声清洗15min去除试样表面残留的丙酮溶液后自然干燥, 并用滤纸包装储存备用。

1. 2 实验方法

将氧氯化锆溶解于质量比为1∶ 1 的无水乙醇和去离子水的混合溶液中, 配制成Zr^{4 +}浓度为1 mol·L^{－ 1}的透明溶液。向上述溶液中加入双氧水, 加热搅拌0. 5 h后, 缓慢滴加氨水来调节溶液的p H值, p H值分别取: 1, 3, 5, 7, 9。再向溶液中加入体积为溶胶体积5% 的助膜剂PEG400, 逐渐形成透明的溶胶, 在室温下陈化24 ~ 48 h。实验采用分级干燥法, 将已涂膜的氢化锆放入烘箱中, 在80 ℃ 下干燥15 min, 然后在50 ℃ 下干燥30 min, 最后在30 ℃下干燥30 min, 自然冷却到室温。经过分级干燥的试样, 在260 ℃ 下, 进行预烧结20 min, 重复以上操作, 多次涂膜后将经过预烧结的试样, 以5 ℃·min^{－ 1}的速率升高到500 ℃ 保温30 min后随炉冷却到室温。不同厚度的膜层可以通过重复上述步骤得到。本实验重复上述步骤10 次制备膜层。

采用S3400 型扫描电子显微镜对膜层截面进行观察, 分析膜层的截面形貌。采用Philips APD-10 型X射线衍射仪对Zr H_{1． 8}表面形成膜层的相结构进行分析, 确定膜层的物相组成。膜层的阻氢能力采用真空脱氢实验进行测试。该方法是将制备好的样品在真空环境下加热至650 ℃, 并在此温度下保温50 h, 通过测量样品的失氢量来评价氧化膜层的阻氢效果。如文献[17]所述氧化膜层的阻氢效果用氢渗透降低因子PRF ( permeation reduction factor) 值来表述。

图1 样品尺寸示意图Fig. 1 Dimension of sample

2 结果与讨论

2. 1 前驱体体系p H值对膜层厚度的影响

图2 为氧化物膜层厚度随着溶胶p H值变化的关系曲线。从图2 可以看出, 在实验研究的p H值范围内, 膜层厚度随着p H值的增大呈现出先增加后减小的趋势。p H = 5 时, 膜层厚度达到最大值。p H值对于膜层厚度的影响是比较明显的, p H值小于5 时前驱体中锆离子的水解反应受到抑制, 缩聚反应也不能正常进行, 使得氧化锆溶胶较难形成, 最终形成的膜层较薄。随着溶胶p H值的升高, 促进前驱体中锆离子的水解和缩聚反应, 溶胶中分散相粒子逐渐分布均匀, 当p H达到5 时, 溶胶性能达到最佳, 最终形成较厚的膜层。当p H大于5时, 氨水加入量较多, 使得胶溶剂绝对数量减少, Zr O₂溶胶没有得到有效的胶溶作用, 体系中分散相粒子大小不均匀, 易相互聚集而沉淀, 使得形成的膜层不均匀, 易开裂甚至剥落, 进而使得膜层厚度降低。

图2 氧化锆膜层厚度与p H值的变化关系曲线Fig. 2 Relationship between thickness of zirconium oxide film and value of p H values

2. 2 膜层截面SEM分析

图3 为前驱体体系在不同p H值下形成氧化锆膜层的截面形貌。从图3 可以看出, 前驱体溶胶p H值对氢化锆表面形成的氧化锆膜层的形貌和膜层质量有重要影响。在p H值为1 时 ( 图3 ( a) ) , 氧化锆膜层较薄, 甚至在氢化锆表面难以形成连续完整的氧化膜。随着溶胶p H值的增大, 氧化锆膜层的厚度逐渐增大, 当p H = 5 时 ( 图3 ( c) ) , 氧化锆膜层较厚, 膜层连续完整。随着p H值的继续增大, 溶胶粘度增大, 溶胶涂装性能变差, 难以在氢化锆表面均匀涂覆, 最终形成的氧化锆膜层厚度减小, 膜层均匀性较差 ( 图3 ( d) , ( e) ) 。

图3 不同前驱体溶胶p H值下氧化锆膜层的截面SEM图Fig. 3 SEM cross-section images of zirconium oxide films under different p H values

(a) p H=1; (b) p H=3; (c) p H=5; (d) p H=7; (e) p H=9

溶胶p H值对晶粒成长和薄膜沉积表面形态的影响主要是作用在溶胶形成过程中, 制备溶胶的过程最终会影响到薄膜的质量。水解、缩聚反应过程是薄膜形成最重要的步骤, 它决定了薄膜的结构和表面质量^［18］。

在乙醇溶液中, Zr OCl₂的水解和缩聚机制一般可表述为:

当p H小于5 时, 溶液处于强酸环境下, H⁺浓度较大, 由反应式 ( 3) 可知, 加入H₂O₂只消耗了部分HCl, 溶液中强酸HCl的存在, 限制了水解反应 ( 1) 的持续进行, 反应 ( 2) 就更难进行, 氧化锆溶胶较难形成, 最终难以在氢化锆表面形成连续完整的氧化锆膜层, 如图3 ( a) , ( b) 所示; 当p H= 5 时, 氨水和双氧水的加入可以消耗 ( 1 ) 式中生成的HCl, 从而推动反应 ( 1) , ( 2) 的正向进行, 有效促进氧氯化锆的水解和缩聚反应, 形成了稳定的氧化锆溶胶, 其氧化锆溶胶粒子尺寸较小且分布均匀, 最终形成了与基体结合紧密, 致密性较好, 厚度均匀的氧化锆膜层, 如图3 ( c) 所示。当p H大于5 时, 氨水的加入量较多, 充分反应后, 胶溶剂HCl绝对数量减少, Zr O₂溶胶没有得到有效的胶溶作用, 粒子易相互聚集而淀积, 溶胶胶凝时间变长, 有时甚至不发生溶胶-凝胶的转变, 最终形成均匀性较差、厚度较薄的氧化锆膜层, 如图3 ( d) , ( e) 所示。

2. 3 XRD分析

图4 为不同溶胶p H值下形成氧化锆膜层的XRD图谱。从图4 可知, 氧化锆膜层主要由单斜相氧化锆 ( M-Zr O_{1． 8}) 和四方相氧化锆 ( T-Zr O_{1． 8}) 组成, 其中以单斜相氧化锆为主。不同溶胶p H值下形成氧化锆膜层的物相组成基本相同, 由此可见, 前驱体p H值的变化对膜层的物相组成没有显著的影响。膜层物相组成中有四方相氧化锆存在的可能原因是由于溶胶凝胶法制备的氧化锆近似于非晶态结构, 非晶态的近程有序结构与四方相氧化锆的晶体结构类似。这种结构相近性, 使得非晶态氧化锆向四方相氧化锆的转变只需克服较小的晶格畸变能, 因此氧化锆凝胶中的非晶态更易向四方相氧化锆转变, 所以膜层物相组成中有四方相T-Zr O_{1． 8}存在^［19］。保护性氧化锆膜中都有一定量的四方相T-Zr O_{1． 8}或非化学计量比的Zr O_{2 － x}存在, 而非保护性氧化锆膜物相中几乎全部为M-Zr O_{1． 8}。结合图4 可知, 本研究在氢化锆表面得到的氧化膜是一种具有保护性结构的膜层^［20］。

图4 不同溶胶p H值下氧化锆膜层的XRD图谱Fig. 4XRD patterns of zirconium oxide films under different p H values

(1) p H=1; (2) p H=3; (3) p H=5; (4) p H=7; (5) p H=9

2. 4 膜层的阻氢性能

图5 为氧化锆膜层的PRF值随前驱体溶胶p H值的变化关系曲线。从图5 可知, 在试验研究的p H值范围内, 氧化锆膜层的PRF值随着前驱体溶胶p H值的增大呈现出先升高后降低的趋势。氧化锆膜层的PRF值在9. 8 ~ 11. 5 之间变化。当p H =5 时, 氧化锆膜层的PRF值达到最大值11. 5, 此时膜层阻氢性能最好。膜层的阻氢性能与膜层的质量及与基体结合优劣密切相关。结合2. 2 节对氧化锆膜层的截面形貌分析可知, p H = 5 时膜层连续完整、致密均匀、与基体结合较紧密, 因此该条件下得到膜层的阻氢性能较好。

图 5 氧化锆膜层的 PＲF 值与溶胶 p H 值的关系曲线Fig． 5 Ｒelationship between hydrogen permeation resistance ofzirconium oxide films and value of p H

3 结论

1. 前驱体溶胶p H值在1 ~ 9 范围内得到的氧化锆膜层厚度在7. 6 ~ 14. 8 μm之间变化, 氧化锆膜层厚度随着前驱体溶胶p H值的增大呈现出先增加后减小的变化趋势。当p H = 5 时, 氧化锆膜层厚度达到最大值, 为14. 8 μm。

2. 前驱体溶胶p H值变化对氧化锆膜层的物相组成没有显著影响, 膜层主要由单斜相氧化锆 ( M-Zr O_{1． 8}) 和四方相氧化锆 ( T-Zr O_{1． 8}) 组成, 其中以单斜相氧化锆 ( M-Zr O_{1． 8}) 为主。

3. 前驱体溶胶p H值在1 ~ 9 范围内得到氧化锆膜层的氢渗透降低因子PRF值在9. 8 ~ 11. 5 之间, PRF值随着p H值的增大呈现先增加后减少的变化趋势。当p H = 5 时, 溶胶的成膜性能较好, 得到的氧化锆膜层连续、完整、均匀, 膜层与基体结合紧密, 膜层的PRF值达到最大值11. 5。