高性能磷酸锰锂正极材料的研究进展

来源期刊：材料导报2019年第17期

论文作者：李俊豪 冯斯桐 张圣洁 郑育英 徐建波 党岱 刘全兵

文章页码：2854 - 2861

关键词：锂离子电池;磷酸锰锂;纳米化;晶面选控;体相掺杂;表面包覆;

摘    要：锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优点,被广泛应用于电子产品、电动交通、储能等多个领域,很大程度上改善了现代人类生活。磷酸铁锂（LiFePO₄）作为锂离子电池正极材料具有安全性高、循环性能好、热稳定性好等优点,被广泛应用于锂离子动力电池,但它的低能量密度偏低,制约着其进一步发展和应用。磷酸锰锂（LiMnPO₄）具有与LiFePO₄相似的高安全性和稳定性,其理论能量密度相比于后者要高出21%,被认为是最有潜力的下一代锂离子动力电池正极材料。然而,橄榄石结构的LiMnPO₄仍存在一些固有缺陷制约着其发展和应用。表现在以下几个方面:（1）材料的离子电导率和电子电导率都非常低,导致材料的容量难以发挥;（2） LiMnPO₄与电解质会发生副反应,生成产物Li4P2O7等,随着材料充放电次数的增加,LiMnPO₄会逐渐失去活性;（3）脱锂后形成的磷酸锰（MnPO₄）会受到Jahn-Teller效应影响,晶体结构从八面体变成立方相,压缩锂脱嵌通道,造成结构上的不可逆变化;（4）部分锰离子发生歧化反应溶解在电解液中,导致材料循环性能变差。针对材料存在的问题,为提高其电化学性能,研究者们在材料的制备和改性方面不断进行尝试,并取得了丰硕成果,体现在以下四个方面:（1）纳米化,缩短锂离子的固态扩散路径,增大电极反应面积,从而提高材料的宏观锂离子电导率;（2）晶面选控,增大锂离子快速迁移的晶面面积,从而提高材料的微观锂离子电导率;（3）体相掺杂,通过掺杂原子的原位取代或形成固溶体来稳定晶体结构,提高离子/电子电导率,从而提高材料的循环和倍率性能;（4）表面包覆,通过在材料表面复合导电碳、金属氧化物层等,提高材料的离子/电子电导率,阻止LiMnPO₄与电解液直接接触。目前,LiMnPO₄已经由起初的几乎发挥不出来克容量,发展成在低倍率下克容量可接近理论值。本文归纳了高性能LiMnPO₄制备与改性的研究进展,分别从材料的结构、表界面性质、电极反应动力学方面分析了提高材料性能的途径。最后,笔者认为在材料进行元素掺杂和纳米化的基础上进行晶面选控和表面包覆改性是最大限度发挥材料性能的有效途径,从而推动其商业化进程。