磁退火处理对玻璃包覆钴基非晶合金复合微丝磁电性能的影响
来源期刊:稀有金属2014年第5期
论文作者:王龙 宋玉军 张涛
文章页码:819 - 826
关键词:非晶合金微丝;磁控退火;磁性能;析出相;
摘 要:通过玻璃包覆法连续制备出尺寸可控的玻璃包覆的钴基非晶合金微丝。研究了不同退火条件(普通热退火、横向磁场退火和纵向磁场退火)对合金微丝微观结构和磁性能及导电率的影响。采用X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)测试分析微丝中的相变化,采用振动样品磁强计(VSM)测试微丝的磁性能。发现不同退火条件对非晶基体中析出纳米晶相的成分、尺寸和沿轴向的分布有显著影响,进而对非晶合金丝的磁、电性能产生重大影响。其中,轴向磁场退火可获得最佳的磁性能和电性能,其饱和磁化强度比淬态提高225%,初始磁导率提高214%,导电率提高26%。对比磁退火处理后性能最佳的薄带,该微丝饱和磁化强度提高110%,初始磁导率提高79%,导电率提高45%。
网络首发时间: 2013-12-27 08:55
稀有金属 2014,38(05),819-826 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.05.013
王龙 宋玉军 张涛
北京航空航天大学材料科学与工程学院,航天材料与性能重点实验室(教育部)
通过玻璃包覆法连续制备出尺寸可控的玻璃包覆的钴基非晶合金微丝。研究了不同退火条件 (普通热退火、横向磁场退火和纵向磁场退火) 对合金微丝微观结构和磁性能及导电率的影响。采用X射线衍射分析 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 测试分析微丝中的相变化, 采用振动样品磁强计 (VSM) 测试微丝的磁性能。发现不同退火条件对非晶基体中析出纳米晶相的成分、尺寸和沿轴向的分布有显著影响, 进而对非晶合金丝的磁、电性能产生重大影响。其中, 轴向磁场退火可获得最佳的磁性能和电性能, 其饱和磁化强度比淬态提高225%, 初始磁导率提高214%, 导电率提高26%。对比磁退火处理后性能最佳的薄带, 该微丝饱和磁化强度提高110%, 初始磁导率提高79%, 导电率提高45%。
中图分类号: TG139.8;TG156
作者简介:王龙 (1988-) , 男, 四川眉山人, 硕士研究生, 研究方向:非晶合金微丝;E-mail:343689515@qq.com;;张涛, 教授;电话:010-82316192;E-mail:zhangtao@buaa.edu.cn;
收稿日期:2013-08-06
基金:国家自然科学基金项目 (51371018) 资助;
Wang Long Song Yujun Zhang Tao
Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance ( Ministry of Education) , School of Materials Science and Engineering, Beihang University
Abstract:
Modified Taylor-Ulitovsky process was developed for continuous fabrication of glass-coated Co-based amorphous alloy microwires with controlled size. Effects of different annealing processes ( conventional thermal annealing, horizontal and longitudinal field annealing) on microstructures and magnetic and electric properties of the microwires were investigated. Phase transformations of the wires were evaluated by X-ray diffraction ( XRD) and scanning electron microscope ( SEM) measurements, while magnetic properties were tested by vibration sample magnetometer ( VSM) . The results suggested that precipitated phases depended on the annealing process significantly, leading to distinct changes in their electric and magnetic properties. Particularly, excellent soft magnetic properties with much enhanced saturation and initial permeability and high conductivity could be achieved by longitudinal magnetic field annealing. Compared with as-spun samples, the saturation magnetization increased by 225%, the initial permeability increased by214%, and the electrical conductivity increased by 26%. In addition, the saturation magnetization, the initial permeability and the electrical conductivity of the longitudinal field-annealed microwires increased by 110%, 79%, 45%, respectively, compared with the best ribbons with the same composition and annealed at the same condition.
Keyword:
amorphous alloy microwires; field annealing; magnetic properties; precipitated phase;
Received: 2013-08-06
非晶合金微丝由于具有独特的电磁性能和巨磁阻抗效应, 是材料研究的一大热点[1,2]。制备非晶合金微丝的方法有内圆水纺法[3,4] (in rotating water quenching technique) 、玻璃包覆法[5,6] (Taylor-Ulitovsky) 和熔体抽拉法[7] (melt extraction technique) 等。利用内圆水纺法制备的非晶合金微丝一般直径较粗 (~80-120μm) , 需要进行冷拔后处理, 会破坏其表面微结构和磁畴结构, 对磁电性能产生重要影响。熔体抽拉法制备过程无需坩埚, 能达到的熔融温度高, 适用材料范围广, 制备非晶合金微丝的直径可以小于30μm。然而, 熔体抽拉法难以连续重复稳定地生产, 极大地限制了其应用发展。相比较而言, 玻璃包覆法制备过程中, 合金熔体在玻璃的集束下成型, 形状规整, 同时熔融玻璃可对合金熔体起到防氧化保护作用[8]。采用该方法制备的非晶合金微丝直径可控 (1~30μm) , 玻璃和合金的界面作用使其具有独特的表面磁畴结构, 电性能和力学性能优良, 在磁电功能传感器上有较好的应用前景[9]。
国内研究人员对玻璃包覆非晶合金微丝做了大量研究。张树玲等[10]研究了焦耳处理和等温退火对铁基非晶合金丝巨磁阻抗和应力阻抗的影响, 发现阻抗的最大变化率与退火过程中晶化导致的平均各向异性的改变有关, 微丝优异的软磁性能和环型各向异性是获得巨磁阻抗效应的关键因素。张树玲等[10]研究了磁场退火对Co基非晶合金微丝性能的影响, 发现纵向磁场退火降低环向磁导率和GMI效应, 横向磁场退火提高了环向磁导率和GMI效应。赵振杰等[11]详细介绍了制备玻璃包裹非晶合金微丝的方法, 分析了制备工艺中各类参数可能对微丝性能造成的影响, 并就生产铜合金微丝提供了建议参数。胡志勇等[12]对玻璃包覆法制备微丝的熔潭温度场进有限元模拟分析, 采用磁热耦合方法分析了原料质量、加热电流、感应线圈的匝数和锥角对熔潭平均温度与温度分布的影响。实际上, 制备不同合金成分的非晶合金微丝需要匹配不同的工艺参数。材料大规模应用需要同时具备高电导率、高饱和磁化强度、低矫顽力和低涡流损耗, 以及优异的力学性能。非晶态结构和/或纳米晶结构可获得以上性能, 两种结构分别具有各自优点, 所以制备含有纳米晶析出相的非晶态材料是一种行之有效的方法。
为进一步调控材料的磁、电性能, 需要对合金微丝进行退火处理。目前主要手段有普通热退火[13,14,15]、电流退火[16,17]和场控退火[13,14,15,18,19]等。其中, 磁控退火作为一种先进的定向热处理手段已经成为提高合金的磁电性能, 特别是巨磁阻抗效应 (GMI) 的有效方法[20,21,22,23]。Marín等[22]通过对Fe Co非晶合金的研究表明, 在磁场作用下进行热处理时, 形成的纳米晶核将会沿着磁场方向生长。这种沿磁场方向排列的纳米晶将会提高材料的软磁性能[21]。其他研究也表明, 在适宜大小磁场下适当的热处理工艺会减小磁损耗和矫顽力[24,25,26]。
因其具有优异的巨磁阻抗效应 (GMI) , 合金成分为Co68.15Fe4.35Si12.5B15的非晶合金受到了广泛关注[27], 人们对该成分的玻璃包覆非晶合金微丝进行了大量研究[28,29,30,31,32], 对其独特的磁畴壁结构进行了探索[29], 研究了微丝的金属芯直径和玻璃芯直径等对磁性能的影响[28]。在进一步的研究方面, 国内外还没有对该成分非晶合金微丝进行磁场退火处理的报道。本课题组曾对成分为Co68.15Fe4.35Si12.5B15的非晶合金薄带在磁场下退火处理后的性能进行了研究[33,34,35], 得到的非晶态基体中析出大量纳米晶结构, 其饱和磁化强度、磁导率、电导率及巨磁阻抗性能有明显提升, 且与析出纳米晶相的成分、尺寸和沿轴向的分布密切相关。这些结果激励我们进一步开发新型的复合工艺制备出玻璃包覆的合金丝, 并通过磁控退火提高其磁、电性能。本文对Taylor-Ulitovsky方法制备的Co68.15Fe4.35Si12.5B15玻璃包覆非晶合金微丝进行磁场下退火处理, 分析测试其结构和相的变化, 通过测试分析其磁性能和电性能, 并解释其性能变化机制。最后与该合金成分非晶薄带的磁控退火结果进行对比分析。
1 实验
1.1 玻璃包覆钴基合金微丝的制备
将Co片 (99.98%) , Fe片 (99.8%) , Si片 (99.0%) 和B片 (99.8%) 按照Co68.15Fe4.35Si12.5B15的摩尔比例放置于真空电弧熔炼炉中, 用真空系统 (机械泵-扩散泵) 将炉内抽至高真空 (1×10-3Pa) 。充入高纯Ar气, 并用电弧反复熔炼至均匀。玻璃包覆合金微丝由Taylor-Ulitovsky法制备, 原理图和设备照片如图1所示。制备过程如下:将预制的母合金块, 置于玻璃管内, 在玻璃管下端用感应线圈加热使合金熔化, 合金融化时散发热量使玻璃管软化, 从玻璃管底部拉出一个玻璃毛细管, 熔融金属通过与软化玻璃之间的摩擦力作用进入毛细管。在玻璃管底部下方设置有冷却器, 冷却器喷嘴连续喷出冷却液到下拉的毛细管上, 使其中的合金熔体快速凝固, 形成玻璃包覆非晶合金微丝。其中, 玻璃管材质为高硼硅玻璃, 内径为6 mm, 厚度1 mm。加热电流调节至适宜, 使合金熔融至红热时候进行实验。抽丝时抽拉或收卷的速度调节为0.4 m·s-1, 冷却水柱距抽丝玻璃试管底端距离约为5 mm, 流量约为4 ml·s-1, 以保证及时冷却。
选取金属芯直径为~20μm的玻璃包覆合金微丝, 分别在无磁场条件、沿微丝轴向 (纵向) 的795.78 A·m-1磁场和垂直于微丝轴向 (横向) 的795.78 A·m-1磁场下进行450℃恒温热处理30min, 并随炉冷却后取出备用[34]。
1.2 材料结构表征和磁、电性能表征
将淬态和退火处理后的微丝放入无水乙醇中研磨并经超声清洗后, 通过磁铁去除其中的玻璃包覆层, 得到的微丝结构通过X射线衍射仪 (XRD, Cu靶, D/max2500PC, Rigaku) 扫描表征, 扫描速度为2 (°) ·min-1。合金微丝的截面经砂纸打磨抛光后用腐蚀液腐蚀15~20 s, 并喷金后通过扫描电镜 (SEM, Apollo-300, Camscan) 观测形貌。腐蚀液的配比是15 ml HNO3 (65%~68%) , 15 ml CH3COOH (≥99.5%) , 60 ml HCl (36%~38%) 和15 ml去离子水。微丝的室温磁学性能通过振动样品磁强计 (VSM, Lake Shore 7404) 测试, 为不破坏微丝结构, 测试样品没有去除包覆玻璃层, 但测试结果只计算其中金属芯的质量。微丝的室温直流电阻通过普通万用表测试, 利用得出的室温电阻结合扫描电镜观测丝截面积后计算得出导电率。
2 结果与讨论
图2是制备所得的玻璃包覆微丝实物图。图3是淬态和退火处理后合金微丝的XRD扫描图谱, 其中图3 (1) , (2) , (3) , (4) 分别指淬态、无磁场下热处理、横向的磁场下热处理和纵向磁场下热处理所得到的样品。可以看出, 淬态样品的XRD谱只有一个很宽的馒头衍射峰, 无明显尖峰, 表明是单一非晶相结构。而经不同工艺热处理的非晶合金微丝XRD谱中, 除一个明显的主散射峰外, 也具有其他尖锐散射峰, 表明在非晶相基体中有不同程度的晶态析出相, 使用Jade软件分析其析出相结构。无磁场热处理的样品, 主要析出相为Co B, Co和Fe3B (图3 (2) ) 。横向磁场热处理的样品, 尖峰明显增多, 表明晶态析出相比例和数量增多, 主要有Co B, Fe B, Co, Fe2Si等 (图3 (3) ) 。纵向磁场下热处理的样品, 析出相也为Co B, Fe B, Co, Fe2Si等, 但其中Co B散射峰比横向处理的样品明显增强 (图3 (4) ) 。这些结果说明磁场对样品析出相成分有明显影响, 磁场方向对不同晶体结构的析出相的增长速率也有显著影响, 这可能与制备过程中, 径向拉丝和玻璃包覆对丝的表面和内部产生显著不同的应力分布有关[29]。
图1 Taylor-Ulitovsky方法制备玻璃包覆非晶合金微丝原理示意图 (a) 和设备装置 (b) Fig.1 Schematic diagram (a) and device (b) for microwire fabrication process by Taylor-Ulitovsky method
图2 Co68.15Fe4.35Si12.5B15玻璃包覆微丝实物图Fig.2 Photograph of a roll of Co68.15Fe4.35Si12.5B15microwires
图3 Co68.15Fe4.35Si12.5B15样品的X射线衍射图谱Fig.3 XRD patterns of Co68.15Fe4.35Si12.5B15microwires
(1) As-spun sample; (2) Sample annealed without field; (3) Sample annealed under an external transverse field of795.78 A·m-1; (4) Sample annealed under an external longitudinal field of 795.78 A·m-1
图4是淬态和退火处理后非晶合金微丝截面的SEM电镜观测图片, 图4 (a) , (b) , (c) , (d) 分别指淬态、无磁场下热处理、横向的磁场下热处理和纵向磁场下热处理的样品。从图4中可以看出, 淬态微丝截面无明显晶界形貌特征, 结合XRD的表征结果, 表明其为非晶相。在无磁场条件下热处理的合金微丝截面可观察到数量很少的析出颗粒 (图4 (b) ) 。而垂直于合金丝轴向磁场下处理的丝截面有大量直径为~100 nm的突起, 纵向磁场下热处理的微丝截面有大量晶粒析出, 且直径为~350 nm。这几种热处理条件下的截面形貌与同成分薄带热处理后的截面形貌类似[34], 不同的是, 在不同磁场下热处理的薄带中析出相在薄带截面相对集中, 而圆形丝的截面上析出相的位置则基本均匀分布于截面视场范围内, 无明显区域聚集, 主要是由于材料的形状各向异性不同产生的磁退火效果不同。
图5是淬态和退火处理后玻璃包覆微丝的室温磁滞回线, 其中图5 (1) , (2) , (3) , (4) 分别指淬态、无磁场下热处理、横向磁场下热处理和纵向磁场下热处理所得到的样品, 表1中的样品 (5) 是指同成分的薄带在纵向磁场下热处理得到的数据[33]。从图5中得到的饱和磁化强度Ms, 初始磁化率χ (磁导率μe) 和矫顽力Hc列于表1中。从表1可以看出, 经热处理后微丝的饱和磁化强度和磁导率与淬态相比有不同程度的提升。其中, 在径向磁场下热处理的微丝表现出最大的饱和磁化强度和磁导率, 横向磁场下处理的微丝次之, 无磁场条件下处理的样品则相对提升较小。经热处理的样品的矫顽力相比淬态微丝矫顽力 (5.04 A·m2·kg-1) 而言, 无磁场热处理样品的矫顽力 (1.19 A·m2·kg-1) 明显降低;同时横向磁场处理 (0.67 A·m2·kg-1) 和径向磁场条件下处理 (0.18 A·m2·kg-1) 样品的矫顽力则显著降低。根据对其微观结构表征的结果, 这主要是由于磁场退火下析出了不同于无磁场退火的晶相, 同时晶粒量和尺寸均比无磁场退火的大, 和对非晶薄带的处理结果基本一致[34,35]。退火后微丝的导电率 (σ) 相比淬态微丝 (4.92×105S·m-1) 均有提高。相比淬态丝, 无磁场退火和横向磁场退火的样品电导率提高幅度基本一样, 分别提高到5.14×105 (提高约4.4%) 和5.10×105S·m-1 (提高约3.7%) , 而径向退火的样品电导率提升非常明显, 达到6.22×105S·m-1 (提高约26.4%) 。以上结果表明, 径向磁场退火的丝表现出更优异的综合软磁性能和电性能, 和以前研制的同组分的非晶合金薄带相比, 磁、电性能更优异, 其饱和磁化强度从89.9 A·m2·kg-1提高到189.4 A·m2·kg-1, 初始磁导率从0.1508 m3·kg-1提高到0.2694 m3·kg-1, 导电率从4.3×105S·m-1提高到6.22×105S·m-1[34]。
图4 Co68.15Fe4.35Si12.5B15样品的截面腐蚀形貌Fig.4 SEM images of Co68.15Fe4.35Si12.5B15microwires
(a) As-spun sample; (b) Sample annealed without field; (c) Sample annealed under an external transverse field of 795.78 A·m-1; (d) Sample annealed under an external longitudinal field of 795.78 A·m-1
图5 Co68.15Fe4.35Si12.5B15样品的室温磁滞回线Fig.5 Room temperature hysteresis loops of Co68.15Fe4.35Si12.5B15microwires
(1) As-spun sample; (2) Sample annealed without field; (3) Sample annealed under an external transverse field of 795.8A·m-1; (4) Sample annealed under an external longitudinal field of 795.8 A·m-1
表1 淬态和经热处理后微丝的磁性能和导电率Table 1Magnetic and electric parameters of the as-spun and annealed microwires 下载原图
表1 淬态和经热处理后微丝的磁性能和导电率Table 1Magnetic and electric parameters of the as-spun and annealed microwires
薄带在不同磁场下热处理后, 由于析出的纳米晶的尺度和分布的差异, 造成了性能提高的差异。在不同磁场条件下热处理丝的截面腐蚀形貌差异与薄带类似, 即:在纵向磁场下热处理的微丝, 其析出相较大, 且较多;在横向磁场下热处理的微丝, 其析出相较多但尺寸较小;在无磁场下热处理的微丝其析出相极少。软磁性能中的初始磁导率的提高主要是由于更多的尺寸较大 (~350 nm) 的析出相。对比径向磁场下的薄带和丝, 可以发现, 薄带的析出相集中在薄带中央部分, 而微丝的析出相则基本沿轴向横界面均匀分布, 这主要是由于两种丝的形状和结构 (丝的为玻璃包覆, 而薄带无玻璃包覆) 差异和不同制备过程中产生的不同内应力分布引起的。
3 结论
开发出改进的泰勒法连续制备玻璃包覆非晶合金丝技术, 成功制备出了尺寸可控玻璃包覆钴基非晶合金丝, 丝直径从2~30μm可调, 长度可根据加母合金量连续可调, 目前单次可连续制备大于1000 m的微丝。对其中直径为~20μm的样品进行不同条件的退火处理, 结果表明:磁场退火可明显提高材料的磁电性能, 其中轴向磁场退火可获得最佳的磁性能和电性能, 其饱和磁化强度比淬态提高225%, 初始磁导率提高214%, 导电率提高26%。通过研究不同退火条件对材料微观结构的变化影响, 并分析微观结构与材料磁电性能相关性, 发现微丝的饱和磁化强度、磁化率和电导率等性能与热处理析出纳米晶相的成分、尺寸和沿轴向的分布密切相关。
参考文献
[5] Taylor G F.Process and apparatus for making filaments[J].Phys.Rev., 1924, 23:655.
[6] Ulitovsky A V.Micro-technology in design of electric devices[J].Phys.Rev., 1951, 7:6.