网络首发时间: 2016-06-30 09:12
稀有金属 2017,41(01),25-31 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15070202
纳米TiO_2和La(NO_3)_3混合添加剂对铸造铝铜合金微弧氧化膜层性能的影响
黄鑫 张晓燕 黄丹 高红选 巩向鹏
贵州大学材料与冶金学院
摘 要:
采用微弧氧化技术,通过自制的微弧氧化设备在铸造铝铜合金基体表面制备一层优质的强化陶瓷膜层,并借助覆层测厚仪、显微硬度仪、扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、电化学工作站和数控磨损试验机等分析手段,探究在硅酸盐电解液中复合加入纳米二氧化钛和硝酸镧对该微弧氧化陶瓷膜层厚度、硬度、耐腐蚀性、耐磨性及微观结构、相组成、元素分布的影响。结果表明,硅酸盐电解液中复合加入纳米二氧化钛和硝酸镧时,制得陶瓷膜层含有Ti和La元素,说明加入电解液中的n-TiO_2和La(NO_3)_3参与并促进了微弧氧化反应;所制得膜层的致密度提高,微观缺陷减少,膜层中增加了金红石(rutile)和SiO_2新相,且α-Al_2O_3相和γ-Al_2O_3相增多,使得膜层的综合性能得以提高。当纳米TiO_2为3 g·L~(-1),La(NO_3)_3为0.5 g·L~(-1)时,膜层耐磨性能、耐腐蚀性能较好,膜层厚度达71μm,硬度为HV 689。
关键词:
微弧氧化 ;纳米二氧化钛 ;硝酸镧 ;铸造铝铜合金 ;
中图分类号: TG174.4
作者简介: 黄鑫(1990-),男,贵州毕节人,硕士,研究方向:先进材料制备与成型技术研究;E-mail:huangxin0407@126.com;; 张晓燕,教授;电话:13087829047;E-mail:ivzhangxiaoyan@163.com;
收稿日期: 2015-07-02
基金: 贵州省国际科技合作计划项目(2012-7001); 贵阳市社会发展与民生科技计划项目(2012103-70)资助;
Performances of Micro-Arc Oxidation Coating Formed on Aluminum Alloy with Nano-TiO_2 and La(NO_3)_3 Compound Additive
Huang Xin Zhang Xiaoyan Huang Dan Gao Hongxuan Gong Xiangpeng
College of Materials and Metallurgy,Guizhou University
Abstract:
Using micro-arc oxidation technology,a layer of high-quality reinforced ceramic membrane layer was performed on the surface of the casting aluminum copper alloy by the autonomous equipment of micro-arc oxidation. The impacts of compound additive nanometer titanium dioxide and lanthanum nitrate added to the silicate electrolyte on the thickness,hardness,corrosion resistance,abrasion resistance and the microstructure,phase composition and the elements distribution of micro-arc oxidation ceramic membrane layer were explored by the means of coating thickness gauge,micro-hardness tester,scanning electron microscopy( SEM),X-ray diffraction( XRD),electrochemical workstation,digital controlled wear testing machine. The results showed that the ceramic membrane layer contained Ti and La elements when compositing nanometer titanium dioxide and lanthanum nitrate were added to the silicate electrolyte,which indicated that n-TiO_2 and La(NO_3)_3 participated in and promoted the micro-arc oxidation reaction,the membrane layer density increased and the micro defects were reduced,the new phase rutile and SiO_2 were found in the membrane layer,and α-Al_2O_3 and γ-Al_2O_3 phase increased,improving the film comprehensive performance. When the content of nano-TiO_2 was 3 g·L~(-1) and La(NO_3)_3was 0. 5 g·L~(-1),the coating had good wear resistance,corrosion resistance,and the membrane thickness and hardness reached to 71 μm and HV 689,respectively.
Keyword:
micro-arc oxidation; nano-TiO2; La(NO3)3; casting of aluminum alloy;
Received: 2015-07-02
微弧氧化技术是在铝、镁等轻金属及其合金表面原位生长陶瓷层的一种新型技术,已成为目前国内外研究热点之一
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。采用该技术在铸造铝铜合金表面制得的膜层与基体结合牢固、结构致密,因此极大地改善其表面的硬度、耐蚀等性能。从而解决了铸造铝铜合金硬度较低、耐磨性能及耐腐蚀性能较差等缺点,使其应用得以拓宽。电解液对微弧氧化膜层的生长有着重要的影响,通过对微弧氧化电解液成分及浓度的调整,可以直接影响膜层的结构和性能
[5 ]
。且较多的研究人员探讨了单一的添加剂对微弧氧化膜层的影响,如周小淞等
[6 ]
研究了纳米Zn O添加剂对新型铸造铝合金微弧氧化陶瓷层的影响。只有较少的学者研究混合添加剂对微弧氧化膜层的影响,如吴德凤等
[7 ]
探讨了混合添加剂硝酸镧与纳米氧化锌对ZL205A铝合金微弧氧化膜层性能的影响。因此本研究通过在微弧氧化电解液中复合加入硝酸镧与纳米二氧化钛添加剂,以考察其对铸造铝铜合金的微弧氧化膜层的影响,为微弧氧化混合电解液的研究做初步探索。
1 实验
实验采用的基体材料为ZL205A铝合金,试样尺寸是30 mm×7 mm×6 mm。采用自制单脉冲微弧氧化设备进行实验。实验电压600 V,时间60 min,频率600 Hz,占空比30%。实验过程中通入循环水保持电解液温度在30℃左右。基础电解液Na2 Si O3 的组成为Na2 Si O3 10 g·L-1 ,Na2 WO4 2 g·L-1 ,Na OH 2 g·L-1 ,H2 O2 4 ml·L-1 。La(NO3 )3 和纳米Ti O2 按一定比例添加到所配混合电解液中。La(NO3 )3 与纳米Ti O2 加入量见表1。
表1 纳米Ti O2 和La(NO3 )3 混合添加剂含量Table 1 Contents of n-Ti O2 and La(NO3 )3 mixed additive(g·L-1 ) 下载原图
表1 纳米Ti O2 和La(NO3 )3 混合添加剂含量Table 1 Contents of n-Ti O2 and La(NO3 )3 mixed additive(g·L-1 )
采用TT230覆层测厚仪测量陶瓷层平均厚度:每个试样测量5个点的厚度,取其平均值作为膜层平均厚度;利用HV1000显微硬度计测量膜层表面平均硬度:每个试样上打5个点,以其算术平均值为膜层表面平均硬度;通过KYKY-2800B扫描电子显微镜(SEM)观察膜层表面的微观形貌,并用附带的Apollo-10x能谱仪(EDS)进行点扫和面扫描分析;使用荷兰PANalytical产的X'Pert PRO X射线衍射仪(XRD)分析膜层物相;用VSP电化学工作站测量在3.5%Na Cl溶液中膜层的动电位极化曲线;用MMS-2A型数控磨损试验机进行耐磨测试。
2 结果与讨论
2.1 混合添加剂对电解液电导率的影响
图1展示了不同配比混合添加剂对电解液电导率的影响。从图1可看出:当La(NO3 )3 或纳米Ti O2 浓度一定时,电导率随添加剂含量的增加而增加。电导率呈现这样的变化规律原因是随着溶液中离子浓度增大,溶液中各离子间运动剧烈,从而使电解液电导率增加,当离子浓度增大到一定程度时,离子之间存在相互作用力,因而电导率增加趋势出现平缓现象。
2.2 混合添加剂对微弧氧化膜层厚度的影响
由图2可知,纳米Ti O2 含量一定时,膜层厚度随着La(NO3 )3 浓度的递增呈现的规律是杂乱的。但La(NO3 )3 浓度一定时,膜层厚度随纳米Ti O2 含量的增加先增加后降低。这可能是因为微弧氧化反应是否发生主要取决于分配给试样表面的瞬间脉冲端电压峰值(Vps )是否超过已生成的陶瓷层在溶液中的击穿电压。当Vps 超过击穿电压,其值越大,发生击穿瞬间的能量就越大,陶瓷层的电场强度提高,使微弧氧化反应过程的驱动力变大,陶瓷层的厚度逐渐增加
[8 ,9 ,10 ]
。但当膜层厚度增加到一定程度时,端电压峰值不足以超过击穿电压,膜层厚度很难继续增加。此外,由于纳米添加剂的比表面积小和界面能高,能增加溶液的电导率,但溶液的电导率大使膜层疏松、多孔。因此,膜层厚度不再增加且膜层厚度达到一定程度后疏松层增加使膜层厚度逐渐降低。总体来说,当纳米Ti O2 为3 g·L-1 ,La(NO3 )3 为0.5 g·L-1 时(试样6),膜层的厚度达到最大值为71μm。
图1 不同配比混合添加剂对电解液导电率的影响Fig.1 Conductivity of solution with different content mixed ad-ditives
图2 不同配比混合添加剂微弧氧化膜层厚度变化Fig.2Change of thickness of coating with different content mixed additives
2.3 混合添加剂对微弧氧化膜层硬度的影响
由图3可知,当纳米Ti O2 含量分别为2,3,5g·L-1 时,膜层硬度随着La(NO3 )3 浓度的递增呈现上升趋势,但纳米Ti O2 含量为4 g·L-1 时,不满足上升趋势。而当La(NO3 )3 浓度一定时,膜层硬度随纳米Ti O2 含量的增加而增加,但随着纳米Ti O2 含量超过某一值时膜层硬度逐渐降低。这可能是因为当基体表面电压持续增加时,在预制层的薄处发生击穿并形成熔融区,且在熔融区内发生强烈的化学反应生成陶瓷相粒子成核后,在高能量的作用下又迅速烧结形成陶瓷相。重复这一过程直至预制层完全被陶瓷相覆盖;当表面的电压大于第一层陶瓷相最薄处的击穿电压时,在该处又发生击穿并形成熔融区,此时在电流的作用下,溶液中的离子向该处运动,发生化学反应形成陶瓷相粒子,生成物经高密度能量作用迅速烧结产生陶瓷相
[11 ,12 ,13 ]
。因此,膜层硬度逐渐增大,但随着纳米Ti O2 含量增加,其导电率增加促使微弧氧化反应进行,则膜层表面变得疏松和多孔,则其硬度慢慢降低。其中,当La(NO3 )3 为0.5 g·L-1 ,纳米Ti O2 为3~4 g·L-1 时,膜层硬度最大值范围为HV 671~689。
图3 不同配比混合添加剂微弧氧化膜层硬度变化Fig.3Change of hardness of coating with different content mixed additives
2.4 混合添加剂微弧氧化膜层微观形貌及能谱分析
从12个试样中选取性能较为典型的试样做膜层表面微观形貌分析,如图4所示。由图4可知:电解液中加入混合添加剂时微弧氧化反应比无添加剂时剧烈,膜层表面的“火山锥”状物堆积十分明显;图4(d)的试样10表面的“火山锥”状物堆积明显比试样3和6多。这是因为稀土La(NO3 )3 高活性与纳米Ti O2 高比表面能,有利于促进膜层的微弧氧化反应,从而使得膜层表面的堆积物明显增多,但膜层表面“火山锥”状物堆积物过多,增加膜层表面不平整度,从而使膜层质量降低。当电解液中La(NO3 )3 与纳米Ti O2 的含量分别为0.5和3 g·L-1 时,膜层表面的微裂纹少,孔隙率小。从图4(e)可看出:膜层表面有很多白色颗粒。这些白色颗粒是由于等离子体弧光放电具有高的能量,在两个或数个陶瓷相粒子接触处熔融进而产生结合,大的陶瓷相粒子生长较快,小的陶瓷相粒子生长较慢,当其与大粒子接触会部分消失,形成岛屿状的陶瓷粒子,直至实验结束,在铝基体表面形成岛屿状的陶瓷膜层
[14 ,15 ,16 ]
。
图4 不同配比混合添加剂膜层微观形貌Fig.4 SEM images of coating with different content mixed additives
(a)Sample 0;(b)Sample 3;(c)Sample 6;(d)Sample 10;(e)Sample 6
利用EDS对试样6整个膜层表面进行面扫描,结果如图5和表2所示,从图5可看出:膜层中La和Ti元素均匀地的分布在膜层表面。对白色颗粒聚集处与无白色颗粒聚集处进行成分分析,如图5所示。表2列出了白色颗粒聚集处和非白色颗粒处的元素含量,对比分析可知:膜层表面富集的白色颗粒和非白色颗粒聚集处除了Al和O元素之外,主要是由Si,Ti和La元素聚集而成,其中白色颗粒处的O,Si,Ti元素含量高于非白色颗粒聚集处,而Al和La元素则低于非白色颗粒聚集处,且从原子比可推断出白色颗粒处主要为Si O2 和Ti O2 ,非白色颗粒处主要是Al2 O3 。这些都说明了加入电解液中的n-Ti O2 和La(NO3 )3 参与并促进了微弧氧化反应。
表2 EDS面扫描及点扫描结果Table 2 Result of surfaces scanning and point scanning by EDS 下载原图
Note:A-white particles,B-gray particles in Fig.5
表2 EDS面扫描及点扫描结果Table 2 Result of surfaces scanning and point scanning by EDS
图5 混合添加剂表面的EDS面扫描及点扫描分析Fig.5 SEM image(a)and EDS analysis of La(b)and Ti(c)of coating with mixed additives
2.5 混合添加剂微弧氧化膜层物相分析
图6(b)为试样6膜层XRD图谱。从图6中可看出:膜层中主要含有Al基体、α-Al2 O3 相、γ-Al2 O3 相、金红石和Si O2 相组成。与电解液中未添加任何添加剂相比,膜层中增加了金红石和Si O2 新相,同时α-Al2 O3 和γ-Al2 O3 相含量增多。其中金红石型的Ti O2 具有较高的硬度,Si O2 也是改善膜层质量的强化相
[17 ]
。这些相的存在使膜层质量得到提高。
2.6 混合添加剂对微弧氧化膜层耐磨性能的影响
图7为不同添加剂膜层摩擦系数与摩擦时间关系曲线。由图7可看出:电解液中未添加添加剂时,膜层的摩擦系数较大;当电解液中加入添加剂时膜层的摩擦系数变小。其中,当电解液中加入3g·L-1 纳米Ti O2 和0.5 g·L-1 La(NO3 )3 混合添加剂时,膜层的摩擦系数最小,膜层的耐磨性能较好。这是因为该状态下试样膜层表面的微裂纹少,膜层中含有较多的α-Al2 O3 相、γ-Al2 O3 相、金红石和Si O2 相,这些相都是改善膜层质量的强化相
[18 ,19 ]
。因此,其耐磨性能较好。
图6 膜层XRD分析Fig.6 XRD patterns of coating
(a)Sample 0;(b)Sample 6
图7 不同添加剂膜层摩擦系数Fig.7 Coefficient of coating with different additives
2.7 混合添加剂对微弧氧化膜层耐腐蚀性能的影响
图8为不同添加剂微弧氧化膜层极化曲线。从图8可看出:随着电解液中La(NO3 )3 、纳米Ti O2 、La(NO3 )3 和纳米Ti O2 混合添加剂的加入,微弧氧化膜层自腐蚀电流不断左移,自腐蚀电位不断上移,则膜层的耐腐蚀能逐渐提高。表3列出了六组试样的腐蚀参数对照表。从表3可以看出,电解液中加入3 g·L-1 纳米Ti O2 与0.5 g·L-1 La(NO3 )3 混合添加剂时,微弧氧化膜层的自腐蚀电位Ecorr 不断上升,自腐蚀电流icorr 不断下降,极化电阻RP 的阻值也不断增加,该试样的自腐蚀电流最小,则其耐腐蚀性能较好。耐腐蚀性能较好的主要原因是复合添加剂加入电解液后,制得的膜层表面的孔隙率降低,微裂纹减少,膜层中新增了金红石和Si O2 相,且α-Al2 O3 和γ-Al2 O3 相含量增多,使得膜层的致密度得以提高,从而有效地隔离腐蚀介质,耐腐蚀性能进而提高
[19 ]
。
图8 不同添加剂膜层极化曲线Fig.8 Polarization curves of coating with different additives
表3 不同添加剂微弧氧化膜的腐蚀特性对照表Table 3 Corrosion characteristics of MAO coatings under different additives 下载原图
表3 不同添加剂微弧氧化膜的腐蚀特性对照表Table 3 Corrosion characteristics of MAO coatings under different additives
3 结论
1.利用自制微弧氧化设备,在硅酸盐电解液体系中加入纳米Ti O2 和La(NO3 )3 混合添加剂时,膜层的微裂纹和孔隙率小;膜层主要相为α-Al2 O3 ,γ-Al2 O3 ,金红石和Si O2 相。
2.电解液中纳米Ti O2 和La(NO3 )3 混合添加剂的加入,使微弧氧化膜层的厚度、硬度、耐磨性、耐蚀性等综合性能有显著的提升。其中当纳米Ti O2 为3 g·L-1 ,La(NO3 )3 为0.5 g·L-1 时,膜层耐磨性能、耐腐蚀性能较好,膜层厚度为71μm,硬度为HV 689。
参考文献
[1] Li K J,Li Q A.Research an application progress of micro-arc oxidation on the alloys[J].Rare Metal Materials and Engineering,2007,36(S3):199.(李克杰,李全安.合金微弧氧化技术研究及应用进展[J].稀有金属材料与工程,2007,36(S3):199.)
[2] Wu Z D,Jiang Z H,Yao Z P,Zhang X L.Analysis of properties of micro-arc oxidation ceramic coatings for aluminum and its alloys[J].Rare Metal Materials and Engineering,2006,35(S2):148.(吴振东,姜兆华,姚忠平,张雪林.纯铝及其合金微弧氧化陶瓷膜性能分析[J].稀有金属材料与工程,2006,35(S2):148.)
[3] Timoshenko V,Opara B K.Formation of protective wear resistant oxide coatings on aluminum alloys by the microplasma methods from aqueous electrolyte solutions[J].Proceeding of International Corrosion Congress,1993,12(1):280.
[4] Krishniyer A,Ramasubramanian M,Popov B N.Electro deposition&characterizations zinc-nickel-phosphorus alloys[J].Plating&Surface Finishing,1999,86(1):99.
[5] Xue W B,Wang C,Chen R Y,Li Y L.Structure and performance of ceramic coating deposited on ZL101 casting aluminum alloy by microarc oxidation[J].Transactions of Materials and Heat Treatment,2003,24(2):20.(薛文斌,王超,陈如意,李永良.ZL101铸造铝合金微弧氧化陶瓷层的组织和性能[J].材料热处理学报,2003,24(2):20.)
[6] Zhou X S,Lei Y Y,Zhang X Y,Wu D F.Effect of nano-Zr O additive on ceramic coating formed by microarc oxidation process on new casting aluminum alloy[J].Ordnance Material Science and Engineering,2013,36(3):63.(周小淞,雷源源,张晓燕,吴德凤.纳米Zn O添加剂对新型铸造铝合金微弧氧化膜层的影响[J].兵器材料科学与工程,2013,36(3):63.)
[7] Wu D F,Zhang X Y,Zhou X S,Lei Y Y.Effects of compound additive of La(NO3)3and nano-Zr O on surface properties of micro-arc oxidation coating formed on ZL205A aluminum alloy[J].Journal of Functional Materials,2013,44(17):2559.(吴德凤,张晓燕,周小淞,雷源源.混合添加剂硝酸镧与纳米氧化锌对ZL205A铝合金微弧氧化膜层性能的影响[J].功能材料,2013,44(17):2559.)
[8] Yang W,Jiang B L,Xian L Y,Shi H Y.Action mechanism of solutions on forming process of microarc oxidation coatings on aluminium alloy[J].Chinese Journal of Nonferrous Metals,2009,3(19):464.(杨巍,蒋百灵,鲜林云,时慧英.溶质离子在铝合金微弧氧化陶瓷膜形成过程中的作用机理[J].中国有色金属学报,2009,3(19):464.)
[9] Jiang B L,Zhang X F.Effect of different conductivity solution on growth regularity and corrosion resistance of micro-arc oxidation of magnesium alloy[J].Rare Metal Materials and Engineering,2005,34(3):393.(蒋百灵,张先锋.不同电导率溶液中镁合金微弧氧化陶瓷层的生长规律及耐蚀性[J].稀有金属材料工程,2005,34(3):393.)
[10] Sun Z H,Liu M,Guo D P,Guo M Q,Lu F,Tao C H.Formation process of ceramic films fabricated by microarc oxidation on 2A12 aluminum alloy[J].Rare Metal Materials and Engineering,2010,39(S1):64.(孙志华,刘明,国大鹏,郭孟秋,陆峰,陶春虎.2A12航空铝合金微弧氧化陶瓷层生长过程[J].稀有金属材料与工程,2010,39(S1):64.)
[11] Zhang S F,Zhang X F,Jiang B L.Effect of solution conductivity on micro-arc oxidation of magnesium alloy[J].Material Protection,2004,37(4):7.(张淑芬,张先锋,蒋百灵.溶液电导率对镁合金微弧氧化的影响[J].材料保护,2004,37(4):7.)
[12] Liu Z J,Zuo H B,Shu S J,Li F Z.Formation mechanism of surface ceramic coating on aluminum alloy[J].Chinese Journal of Nonferrous Metals,2000,10(6):859.(刘兆晶,左洪波,束术军,李凤珍.铝合金表面陶瓷膜层形成机理[J].中国有色金属学报,2000,10(6):859.)
[13] Guo C Y,Liu X D,Zhang Y P,Che G D,Wang Y H,Wang H.Effect of Ce(NO3)3content in electrolyte on micro-arc oxidation properties of ZAl Si12 alloy[J].Transactions of Materials and Heat Treatment,2010,31(3):132.(国春艳,刘向东,张雅萍,车广东,王颖辉,王欢.电解液中Ce(NO3)3含量对ZAl Si12合金微弧氧化层特性的影响[J].材料热处理学报,2010,31(3):132.)
[14] Wang X D,Wu X H,Wang R.Growth regularity and properties of ceramic coatings on 6061 Al alloys by micro-arc oxidation[J].Rare Metal Materials and Engineering.2012,41(S2):275.(王小东,吴晓宏,王锐.6061铝合金微弧氧化陶瓷膜层生长规律与性能研究[J].稀有金属材料与工程,2012,41(S2):275.)
[15] Liu R X,Guo F,Li P F,Liu L,Wang S,Zhao R R,Zhang Y L.Effect of RE elements in magnesium alloy on surface morphology and structure of ceramic coating by micro-arc oxidation[J].Heat Treatment of Metals,2008,33(11):70.(刘瑞霞,郭锋,李鹏飞,刘亮,王双,赵瑞瑞,张艳丽.稀土元素对镁合金微弧氧化陶瓷层表面形貌和结构的影响[J].金属热处理,2008,33(11):70.)
[16] Yan S F,Liu X D,Chen W D,Wang Z G.Characteristics of coating on surface of Zr H1.8prepared by MAO in different electrolyte systems[J].Chinese Journal of Rare Metals,2014,38(4):646.(闫淑芳,刘向东,陈伟东,王志刚.电解液体系对Zr H1.8表面微弧氧化陶瓷层的影响[J].稀有金属,2014,38(4):646.)
[17] Xin S G,Jiang Z H,Wu X H,Sun X T,Zhao L C.The analysis of growth characteristic of alumina coatings by micro-plasma oxidation[J].Rare Metal Materials and Engineering.2004,33(6):651.(辛世刚,姜兆华,吴晓宏,孙学通,赵连城.微弧氧化α-Al2O3陶瓷膜生长过程分析[J].稀有金属材料与工程,2004,33(6):651.)
[18] Li S H,Shen D W,Shen Y Y,Qu C Z,Wang F C,Feng S S.Tribological performance of ceramic composite coatings obtained by microarc oxidation on 2A06 aluminum alloy[J].Rare Metal Materials and Engineering,2014,43(1):154.(李淑华,沈大为,沈媛媛,曲长征,王富耻,冯顺山.2A06铝合金表面微弧氧化陶瓷层摩擦学特性[J].稀有金属材料与工程,2014,43(1):154.)
[19] Gao G R,Li Z X,Du J H.Wear and corrosion resistance properties of TC4 alloy micro-arc oxidized coating[J].Rare Metal Materials and Engineering.2008,37(S4):602.(高广睿,李争显,杜继红.TC4合金表面微弧氧化膜层耐蚀及摩擦性能研究[J].稀有金属材料与工程,2008,37(S4):602.)