掺偏高岭土和矿粉蒸养高强砂浆早期水化特征和孔结构研究

曾俊杰^{1, 2}，水中和³，王胜年²

(1. 武汉理工大学 土木工程与建筑学院，湖北 武汉，430070；

2. 中交四航工程研究院有限公司 水工构造物耐久性技术交通行业重点实验室，广东 广州，510230；

3. 武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉，430070)

摘要：针对预应力高强混凝土(PHC)管桩节能生产的需要，研究短期蒸养条件下偏高岭土和矿粉对低水胶比砂浆早期水化性能和孔结构特征的影响。测试掺偏高岭土和矿粉高强砂浆的抗压强度，采用X线衍射(XRD)和热重分析(TGA)研究蒸养水泥石的早期水化物相组成和含量变化，进一步采用MIP法测试蒸养砂浆的孔结构特征。研究结果表明：经短期蒸养后，矿粉对砂浆早期强度、水化性能和孔结构特征影响较小，在空白和单掺矿粉的高强砂浆中存在界面弱区；偏高岭土的掺入则显著提高砂浆1 d抗压强度，加快了砂浆早期水化进程，提高了水化产物中凝胶含量，促进了含铝相水化产物的形成。同时，偏高岭土还细化了砂浆孔径分布，并明显改善了集料与浆体间的结合状态。

关键词：偏高岭土；蒸汽养护；水化特征；孔结构

中图分类号：TU528          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)08-2857-07

Hydration and pore structure of steam cured high-strength mortar with metakaolin and slag at early age

ZENG Junjie^{1, 2}, SHUI Zhonghe³, WANG Shengnian²

(1. School of Civil Engineering and Architecture, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;

2. Key Laboratory of Harbor & Marine Structure Durability Technology, Ministry of Communications,

China Communications Construction Company Fourth Harbor Engineering Institute Co. Ltd., Guangzhou 510230, China;

3. State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Abstract: For the sake of energy saving manufacture of prestressed high strength concrete (PHC) pipe piles, experiments were carried out to investigate the influence of metakaolin and slag on early hydration and pore structure of short term steam-cured mortars with a low water binder ratio. Compressive strength of steam-cured mortars incorporating metakaolin and slag was tested. X-ray diffraction (XRD) and thermogravi metric analysis (TGA) were used to study the composition and content of hydration products for steam-cured pastes at early age. Pore structure characteristics of the mortars were studied with MIP. The results show that after short term steam curing, the influence of slag on compressive strength, hydration property and pore structure of the mortars is minuscule. Weak zone exists at the interface between aggregate and paste in control mortar and the mortar blended with slag only. With the incorporation of metakaolin, the mortars compressive strength is increased, while the hydration process is accelerated. Increase in the amount of hydration gel and other products with Al phase is observed in pastes with metakaolin. Additionally, the pore distribution is refined and the bonding between aggregate and paste is significantly improved.

Key words: metakaolin; steam curing; hydration characteristic; pore structure

预应力高强混凝土(PHC)管桩是一种常用的混凝土基础构件，在生产过程中往往采用先常压蒸养后压蒸的养护工艺，以获得较高的早期强度^[1]。该两阶段养护过程不仅能耗高，且对环境污染严重，因此，实行PHC管桩的节能生产逐渐成为行业趋势。针对此类问题，研究者们通过采用活性较高的矿物掺合料优化管桩混凝土材料体系，仅采用短期的常压蒸汽养护制备出高早强混凝土^[2-3]。由此可见，矿物掺合料对短期蒸养混凝土的早期性能影响是高早强混凝土制备的关键。Liu等^[4]的研究表明，经过60 ℃的短期蒸汽养护，粉煤灰对混凝土强度有不利影响；Campbell等^[5]认为，硅灰能大幅度提高蒸养混凝土早期抗压强度；Ho等^[6]认为，在蒸养条件下，粉煤灰降低了混凝土早期抗压强度，矿粉的掺入对早期抗压强度影响较小，而硅灰能提高混凝土强度；Santhanam等^[7]研究表明，经过短期蒸养后，矿粉促进了混凝土中单硫型水化硫铝酸钙的生成，掺硅灰混凝土中硫铝酸钙的含量较小，混凝土结构更加密实，矿粉和硅灰都促进了水泥早期的水化。Aldea等^[8]指出矿粉能优化蒸养混凝土的孔结构，提高混凝土抗渗性。偏高岭土作为一种高活性火山灰材料，能促进水泥水化，改善混凝土孔结构，大幅度提高混凝土力学性能和耐久性^[9]。Cassagnabère等^[10-11]指出，在蒸养条件下，偏高岭土能促进水泥早期水化，提高混凝土早期强度。综合已有研究成果可知，经短期蒸养后，粉煤灰对混凝土早期强度有不良影响，矿粉能促进水泥水化，但对混凝土强度影响不大；硅灰和偏高岭土在促进水泥水化的同时，能提高混凝土早期强度。由于硅灰存在来源紧缺、价格昂贵、增加混凝土脆性等缺点，其在混凝土中的应用受到一定限制，采用偏高岭土替代硅灰来制备高强混凝土具有较高可行性^[12-13]。对已有文献分析可知，既有研究主要集中在蒸养混凝土宏观性能上，有关蒸养混凝土早期水化特征和孔结构的研究并不充分，且对偏高岭土等掺合料用于蒸养高强混凝土的研究仍较少，其对蒸养混凝土早期水化性能和孔结构特征的影响有待进一步探索。为此，本文作者结合PHC管桩免压蒸生产的需要，系统研究偏高岭土和矿粉在短期蒸养砂浆中的水化性能，分析掺矿粉和偏高岭土蒸养高强砂浆早期孔结构特征，以便为蒸养高早强混凝土的制备提供一定的依据。

1  实验

1.1  原材料及配合比

实验用水泥为华新水泥股份有限公司生产的PI 52.5硅酸盐水泥；矿粉为武钢S95级矿粉；偏高岭土由广东茂名高岭土经750 ℃煅烧制成。水泥、矿粉、偏高岭土的比表面积依次为455，420和1 350 m²/kg，其化学组成如表1所示。为保证砂浆孔结构测试结果的准确性，将天然河砂进行筛分，取粒径为1.18~2.36 mm的单级配砂作为实验用砂，砂的吸水率为1.1%，试验前在105 ℃烘干。减水剂为江苏博特聚羧酸系高效减水剂，固含量为50%。

表1  水泥、偏高岭土和矿粉的化学组成(质量分数)

Table 1  Chemical compositions of the cement, metakaolin and slag              %

试验采用0.25水胶比成型砂浆，分别采用15%(质量分数，下同)矿粉、10%偏高岭土以及10%矿粉+10%偏高岭土取代水泥，同时成型不含掺和料的空白样进行对比试验，通过调整减水剂的用量控制砂浆流动度在(160±10) mm，砂浆用水量包含减水剂所含水量，具体配合比如表2所示。为确保净浆试件的水胶比与砂浆试件中的净浆部分一致，在采用与砂浆相同比例掺和料的同时，根据式(1)计算净浆水胶比，其结果为0.228。

R_P=R_M-SK                (1)

其中，R_P 为净浆水胶比；R_M 为砂浆水胶比；S为砂胶比，即砂与胶凝材料质量比；K为砂的吸水率(%)。净浆配合比如表3所示。

1.2  实验方法

分别成型长×宽×高为40 mm×40 mm×160 mm砂浆试件和40 mm×40 mm×40 mm净浆试件，试件成型后按图1所示的80℃蒸汽养护工艺进行养护，蒸养结束后脱模，在标准养护条件下养护至测试龄期。采用最大量程为2 MN压力机测试砂浆1 d和28 d抗压强度；采用X线衍射(XRD)和热重分析(TG-DSC)测试净浆1 d龄期时水化物相组成和含量；采用压汞法(MIP)测试砂浆和净浆1 d龄期时孔结构。另外，采用MIP法测试试验用砂的孔隙率，根据砂浆孔隙率、净浆孔隙率和砂的孔隙率计算砂浆界面对孔隙率的影响。

表2  砂浆配合比

Table 2  Mix of mortars

表3  净浆配合比

Table 3  Mix of pastes

水化物相和孔结构测试的样品均为1 d龄期的试样，分别将净浆和砂浆试件破碎后用无水乙醇浸泡48 h，终止水化，并在60 ℃真空干燥箱中烘干。研磨净浆试样至颗粒粒径在80 μm以下，用于XRD和TG-DSC测试；分别取颗粒粒径为4~8 mm的净浆和砂浆试块进行MIP测试，每次测试样品质量不低于 1.5 g。XRD测试的扫描速度为1 (°)/min；TG-DSC测试采用N₂氛围，加热速度为10 ℃/min；MIP测试最大压力为379.3 MPa。

图1  80 ℃蒸汽养护工艺

Fig. 1  Cycle of steam curing at 80 ℃

2  结果与讨论

2.1  掺偏高岭土和矿粉蒸养砂浆的水化特征

2.1.1  砂浆抗压强度结果

砂浆的强度与胶凝材料水化特性密切相关，抗压强度的变化在一定程度上反映了水化进行的程度。图2所示为蒸养砂浆1 d和28 d的抗压强度。从图2可知：经80 ℃蒸养后，纯水泥砂浆试件M0的1 d抗压强度达71.4 MPa，28 d抗压强度为78.9 MPa。与试件M0相比，掺15%矿粉砂浆试样M1的1 d抗压强度略低，28 d抗压强度达80.2 MPa；掺10%偏高岭土试件1 d抗压强度提高了15.0%，28 d抗压强度提高了9.8%；掺10%偏高岭土+10%矿粉试件M3的1 d抗压强度较试样M0提高了17.8%，28 d抗压强度提高了11.9%。掺有偏高岭土的M2和M3砂浆试件经蒸养后1 d抗压强度均超过80 MPa。由此可见：在80 ℃蒸养条件下，矿粉的掺入对砂浆抗压强度没有明显的影响，而单掺偏高岭土和采用偏高岭土与矿粉复掺均能明显提高蒸养砂浆的抗压强度尤其是早期强度；当采用合适的高活性掺合料和较低水胶比时，可使砂浆1 d抗压强度达到80 MPa以上，该胶凝材料体系适用于蒸养高强、早强混凝土的制备。

图2  蒸养砂浆抗压强度结果

Fig. 2  Compressive strength of steam cured mortars

2.1.2  XRD结果及分析

净浆试件1 d龄期时XRD分析结果如图3所示。从图3可以看出：经80 ℃蒸养后，纯水泥试样(P0)和掺15%矿粉试样(P1)在1 d龄期时的物相组成及其相对含量类似，主要物相包括Ca(OH)₂晶体(2θ=18.9°)、未水化的C₂S以及C₃S、少量C₄AH₁₃(2θ=12.4°)；2组试样中Ca(OH)₂晶体特征峰相对强度均较高，晶体含量较大。分析P2和P3的衍射图谱可知，掺有偏高岭土的试样主要物相组成除Ca(OH)₂晶体、未水化的C₂S和C₃S以及少量C₄AH₁₃外，还含有钙矾石(2θ=9.6°)和C₃ASH₆(2θ=23.3°)，其中Ca(OH)₂晶体特征峰强度较试样P0和P1的特征峰强度有显著下降，Ca(OH)₂晶体含量明显减少。

究其原因，蒸汽养护条件下水泥的水化反应加快，水化产物Ca(OH)₂晶体迅速生成；在蒸养早期，矿粉在水化过程中的火山灰反应并不明显，对水化产物的类型和含量影响不大^[8,14]；偏高岭土颗粒粒径小，火山灰活性高，活性成分SiO₂和Al₂O₃与水泥水化生成的Ca(OH)₂迅速发生反应，从而降低了水化产物中Ca(OH)₂晶体的含量，促进含Al相水化产物的形成^[15]。

图3  蒸养净浆1 d龄期XRD分析结果

Fig. 3  XRD patterns of steam cured pastes at age of 1 d

2.1.3  TG-DSC结果分析

图4所示为蒸养后1 d龄期时硬化水泥浆的DSC分析结果。从图4可以看出，4组净浆的DSC曲线在600 ℃之前有3个较明显的吸热峰，其温度区间依次为50~100 ℃，100~230 ℃和420~480 ℃。3个吸热峰区间所对应的物理、化学过程依次为：部分水(自由水、部分结合水)的蒸发和部分钙矾石的分解；部分钙矾石和C—S—H凝胶的脱水；Ca(OH)₂的分解。由DSC测试结果可知，与空白样(P0)和单掺矿粉试样(P1)相比，掺有偏高岭土的试样(P2和P3)在100~230 ℃吸热峰面积较大，而在420~480 ℃吸热峰的面积显著减小。由此可推断，在蒸养1 d龄期时，偏高岭土与水化产生的Ca(OH)₂发生了反应，并促进了水化凝胶的生成。

由于试样在100 ℃前的质量损失通常是由自由水的蒸发引起的，因此，在采用TG曲线分析水化产物时将试样在100 ℃时的质量损失设为0点，并计算试样在100~600 ℃的相对质量损失，其结果如图5所示。由图5可知：试样P0，P1，P2，P3在100~350 ℃的相对质量损失依次为6.07%，6.20%，7.11%和7.24%，在420~480 ℃的相对质量损失依次为0.41%，0.44%，0.31%和0.30%。由此可见，仅掺入矿粉对蒸养后1 d时的净浆水化产物影响不大，而偏高岭土的掺入则明显降低了水化产物中Ca(OH)₂晶体含量，并促进了C—S—H和C—A—S—H等水化凝胶的生成。究其原因，偏高岭土中含有大量活性SiO₂和Al₂O₃，在蒸养条件下能与水泥水化生成的Ca(OH)₂迅速发生反应，加快了水化的进程，促进了低碱性水化凝胶的生成^[11]。

图4  蒸养净浆1 d龄期时DSC分析结果

Fig. 4  DSC diagrams of steam cured pates at age of 1 d

图5  蒸养净浆1 d龄期时TG分析结果

Fig. 5  TG diagrams of steam cured pates at age of 1 d

2.2  掺偏高岭土和矿粉蒸养砂浆孔结构

2.2.1  砂浆孔结构测试结果分析

图6和图7所示为蒸养砂浆1 d龄期时孔结构测试结果。由图6可知：与试样M0和M1相比，掺有偏高岭土的M2和M3试样孔径向小尺寸方向移动，试样M0和M1的最可几孔径分别为17 nm和14 nm，试样M2和M3的最可几孔径约为6 nm。分析图7可知，试样M2和M3的累计进汞曲线总体位于试样M0和M1曲线下方，表明前者具有更小孔径分布特征。试样M2和M3的总进汞量依次为0.037 mL/g和0.039 mL/g，高于试样M0的0.033 mL/g和试样M1的0.034 mL/g。然而，进一步计算结果表明，M2和M3试样中，粒径小于10 nm的凝胶孔占总孔隙的54.7%和56.2%，粒径为10~10 000 nm的毛细孔占总孔隙的42.2%和40.9%；M0和M1试样中，粒径小于10 nm的凝胶孔占总孔隙的24.5%和20.9%，粒径为10~10 000 nm的毛细孔占总孔隙的71.5%和76.1%。由此可见，M2和M3试样孔隙率的提高主要是由凝胶孔含量的升高造成的，且其试样中的毛细孔含量较空白砂浆和矿粉砂浆试样有明显下降。另外，从图6还可以看出，M0和M1试样在孔径为0.4~3 μm的区间内有进汞量突增的现象，表明该砂浆试样在这一尺寸范围的孔隙含量增大，而试样M2和M3在此区间内的孔隙含量较小。究其原因^[16]，蒸汽养护加快了胶凝体系的早期水化进程，促进了C—S—H凝胶和Ca(OH)₂等水化产物的生成；单掺矿粉对水泥早期水化的促进作用有限，且部分水泥被取代后，生成的凝胶量也相应减少，对砂浆孔结构的改善作用不明显，这也与XRD和TG-DSC测试结果一致；蒸养时，温度的迅速升高同时也导致塑性体系中水和气泡的膨胀，膨胀应力的发展引起一定程度的微裂纹生长，从而增加了M0和M1砂浆试样中大毛细孔的含量；掺有偏高岭土的M2和M3砂浆试样经蒸养后水化进程明显加快，偏高岭土中活性成分与水泥水化产物发生火山灰反应，生成大量凝胶，并填充于大孔中，减小了毛细孔和气孔含量，促进了砂浆的强度发展，偏高岭土对蒸养砂浆孔结构的改善还与其良好的填充效应有关^[9]。

图6  蒸养砂浆1 d龄期时微分进汞量

Fig. 6  Incremental intrusion of steam cured mortar at age of 1 d

图7  蒸养砂浆1 d龄期时累计进汞量

Fig. 7  Cumulative intrusion of steam cured mortar at age of 1 d

2.2.2  砂浆孔隙率计算分析

表3中净浆配合比的用水量为表2中砂浆用水量减去砂的吸水量，在不考虑砂浆中集料与浆体界面效应影响的条件下，所成型的硬化净浆试件的孔隙率应与对应砂浆试件中净浆部分的孔隙率相同，因此，硬化后砂浆的孔隙率可由下式计算得到：

P_{M, c}=P_Pφ_P+P_Aφ_A            (2)

其中，P_{M, c}为砂浆孔隙率的计算值；P_P为硬化净浆孔隙率；P_A为砂的孔隙率；φ_P为砂浆中水泥石的体积分数；φ_A为砂浆中砂的体积分数。当砂浆中存在界面效应时，砂浆孔隙率的实测值P_{M, m}往往与计算值P_{M, c}有差别，其差值P_I可视为界面对砂浆孔隙率的影响，计算方法为^[17]

P_I=P_{M, m}-P_{M, c}              (3)

式(2)和式(3)中的P_P，P_A和P_{M, m}由MIP法测试得到。表4所示为砂浆试件、净浆试件、砂的孔隙率测试结果及砂浆界面对孔隙率影响的计算结果，其中编号0~3依次为纯水泥试样、掺15%矿粉试样、掺10%偏高岭土试样、掺10%偏高岭土+10%矿粉试样。从表4可以看出，蒸养1 d后，纯水泥砂浆孔隙率P_I为0.63%，单掺15%矿粉和单掺10%偏高岭土砂浆试样分别为0.94%和-0.59%，掺10%偏高岭土+10%矿粉P_I为-0.62%。由分析结果可知：在蒸养条件下，浆体与集料的界面作用提高了纯水泥砂浆和单掺矿粉砂浆试样的孔隙率，2种砂浆试样界面处存在弱区，且单掺矿粉对砂浆界面区孔结构产生一定的不利影响；掺入偏高岭土和采用偏高岭土、矿粉双掺时，砂浆孔隙率的测试值较计算值小，说明掺合料有效改善了砂浆界面过渡区，其孔结构得到优化，密实度甚至比水泥石基体的高。究其原因，M0和M1砂浆试样受到界面效应的影响，导致孔隙率的提高，而蒸养升温与降温过程中固、液、气三相的热不相容性可能进一步破坏了浆体与集料间的结合状态^[16]；矿粉的相对活性不高，其在水泥水化初期的温变过程中可能促进了这种热不相容破坏；偏高岭土的掺入加快了胶凝体系早期水化进程，发挥了良好的密实作用和火山灰作用，优化了砂浆界面结合状态，降低了蒸养条件对砂浆结构的破坏^[18-21]。

表4  砂浆孔隙率和体积分数

Table 4  Porosity and volume fraction of mortar   %

3  结论

(1) 经短期蒸养后，矿粉对砂浆的抗压强度影响较小，偏高岭土促进了砂浆早期强度发展，复掺偏高岭土与矿粉使砂浆1 d抗压强度提高17.8%；矿粉对蒸养条件下水泥的早期水化略有促进作用，对水化物相没有明显影响；偏高岭土明显促进了水泥早期水化进程，降低了水化产物中Ca(OH)₂晶体的含量，提高了水化凝胶的含量，并促进了钙矾石等含铝相水化产物的形成。

(2) 单掺15%的矿粉对蒸养砂浆早期孔径分布影响较小；偏高岭土的引入则大幅降低了砂浆中气孔和毛细孔的含量，提高了凝胶孔含量，砂浆孔径分布明显细化，其总孔隙率的上升主要是由凝胶孔含量上升引起的。界面效应的存在弱化了空白和单掺矿粉砂浆试样界面区性能，提高了砂浆孔隙率；掺入偏高岭土则明显改善了砂浆界面区性能，界面区的密实度甚至比硬化浆体部分的高。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2013-08-16；修回日期：2013-11-20

基金项目：广东省科技计划项目(2009A080304009)

通信作者：曾俊杰(1983-)，男，湖北黄冈人，博士，从事建筑材料研究；电话：18620568341；E-mail：jj-zeng@163.com