文章编号：1004-0609(2008)02-0366-06

P₂₀₄-P₅₀₇在酸性硫酸盐溶液中对Nd³⁺和Sm³⁺的协同萃取

黄小卫^{1, 2, 3}，李建宁^{2, 3}，张永奇^{2, 3}，龙志奇^{2, 3}，王春梅^{2, 3}，薛向欣¹

(1. 东北大学 冶金资源与环境工程研究所，沈阳 110004；

2. 北京有色金属研究总院 稀土材料国家工程研究中心，北京 100088；

3. 有研稀土新材料股份有限公司，北京100088)

摘  要：采用恒摩尔法、斜率法以及饱和容量法研究从硫酸介质中用P₂₀₄(D₂EHPA，用(HA)₂表示)与P₅₀₇(HEHEHP，用(HL)₂表示)协同萃取Nd³⁺或Sm³⁺的性能与机理，并测定协萃反应的热力学平衡常数K_s.e，求得反应的焓变和熵变。结果表明，萃取反应呈现正协同效应，且协萃过程为放热反应，协萃配合物组成分别为Nd?(HA₂)₂?HL₂和Sm?(HA₂)₂?HL₂。因此，P₂₀₄与P₅₀₇混合使用可以改善硫酸介质下稀土的萃取分离效果。

关键词：P₂₀₄；P₅₀₇；硫酸介质；协同萃取；Sm³⁺；Nd³⁺

中图分类号：TF 845.6　　     文献标识码：A

Synergistic extraction of Nd³⁺ and Sm³⁺ from sulfuric acid medium with D₂EHPA-HEHEHP in kerosine

HUANG Xiao-wei^{1, 2, 3}, LI Jian-ning^{2, 3}, ZHANG Yong-qi^{2, 3}, LONG Zhi-qi^{2, 3},

WANG Chun-mei^{2, 3}, XUE Xiang-xin¹

(1. Institute of Metallurgical Resources and Environmental Engineering,

Northeastern University, Shenyang 110004, China;

2. National Engineering Research Center for Rare Earth Materials,

General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China;

3. GRIREM Advanced Material Co., Ltd, Beijing 100088, China)

Abstract: The mechanism and characteristics about synergistic extraction of Nd³⁺ and Sm³⁺ by D₂EHPA and HEHEHP from sulfuric acid medium were studied through the methods of slope, constant molecule and saturation extraction. The extraction equilibrium constants, enthalpy change and entropy change of the reaction were also calculated. The results show that the compositions of the extracted compound are identified as Nd?(HA₂)₂?HL₂ and Sm? (HA₂)₂?HL₂, the synergistic extractive effects are found, the extraction is an exothermic process. Consequently, the extraction and separation effect for rare earth can be improved with synergistic mixture of D₂EHPA and HEHEHP.

Key words: D₂EHPA; HEHEHP; sulfuric acid; synergistic extraction; Sm³⁺; Nd³⁺

协同萃取是有机溶剂萃取过程中很重要的现象，其应用已经涉及到很多领域，在稀土分离方面的研究也很多。李德谦等^[1]研究了P₅₀₇与HPMBP的苯溶液在不同酸介质中对La³⁺和Nd³⁺的协同萃  取，发现该混合萃取剂在硫酸、盐酸和硝酸介质中对La³⁺和Nd³⁺均有正协同效应。贾琼等^[2]研究了HPMBP和中性有机磷(膦)类萃取剂Cyanex471X(TIBPS，B)在硝酸介质中对稀土元素La³⁺的萃取，并比较了HPMBP与Cyanex471X、Cyanex921、Cyanex923、Cyanex925、P₅₀₇、P₃₅₀及TBP的单独及混合体系萃取La³⁺的性能，发现所有混合体系对La³⁺均有正协同效应，其中HPMBP与Cyanex923、Cyanex921、Cyanex925组成的混合体系是萃取La³⁺的有效体系。

XIONG等^[3]采用Cyanex272与P₅₀₇在盐酸体系协同萃取重稀土元素，发现采用1.5 mol/L 50％Cyanex272+50％P₅₀₇时，β_Ho/Dy与β_Er/Ho比单独采用Cyanex272时小，而β_Yb/Tm和β_Lu/Yb比单独采用Cyanex272时大。

刘营等^[4]研究了皂化Cyanex272和P₅₀₇混合萃取剂对重稀土的萃取过程，发现与采用单一的P₅₀₇相比，反萃酸度大大降低。

NAYAK等^[5]采用P₂₀₄和PC88A在盐酸介质中对钕和钷进行了协萃研究。

P₂₀₄与P₅₀₇是应用于稀土萃取分离方面两种常用的萃取剂。P₂₀₄是一种中强酸性萃取剂，存在难以反萃、低酸下萃取容易乳化等不足，而P₅₀₇是一种弱酸性萃取剂，相对P₂₀₄则有容易反萃和酸性条件下萃取能力低等特点^[6-8]。近年来，有研稀土新材料股份有限公司(稀土材料国家工程研究中心)利用上述这些特性，将P₂₀₄与P₅₀₇的协同萃取应用于稀土的萃取分离并取得了很好的效果^[9-12]。虽然关于P₂₀₄、P₅₀₇与其他萃取剂对稀土的协同萃取机理研究报道较多^[13-19]，但是关于P₂₀₄与P₅₀₇二元体系在硫酸介质中对稀土的协同萃取机理的系统研究还未见报道。本文作者研究了P₂₀₄与P₅₀₇从硫酸介质中协同萃取Nd³⁺和Sm³⁺的机理，可为P₂₀₄与P₅₀₇混合萃取剂在工业上对稀土的萃取分离应用提供理论指导。

1  实验

1.1  仪器和试剂

所用仪器有：THZ-D台式恒温震荡器，PHS-3C精密pH计(上海雷磁仪器厂)。

所用P₂₀₄和P₅₀₇由洛阳市中达化工有限公司提供，经铜盐结晶纯化，纯度大于99%。煤油由北京北化永能化工有限公司提供，并经磺化处理。单一稀土溶液由纯度大于99.9%的单一稀土氧化物用稀硫酸溶解制得，并配成不同浓度和酸度。

1.2  实验方法

将等体积的有机相和水相置于分液漏斗中，除温度实验外均在恒温操作箱(25±1)℃中，预热50 min，振荡30 min，静置，离心分相后，用EDTA络合滴定法测定水相中稀土浓度，有机相中稀土浓度用差减法求得；酸度用酸碱中和滴定法及pH计测定。

2  结果及讨论

2.1  P₂₀₄-P₅₀₇对Sm³⁺或Nd³⁺协同萃取时协萃系数R的确定

取稀土浓度为0.1 mol/L的料液，用硫酸调节酸度，分别用纯P₂₀₄、纯P₅₀₇及P₂₀₄-P₅₀₇不同比例混合的有机相对稀土料液进行萃取平衡实验。

根据文献[20]中协萃系数的定义以及实验得出的各条件下的分配比计算出了由不同比例的P₂₀₄与 P₅₀₇组成的混合有机体系对Nd³⁺和Sm³⁺的协同萃取系数R，结果列于表1和表2。

表1  P₅₀₇的比例对Sm³⁺协萃系数R的影响

Table 1  Synergistic enhancement coefficient (R) of Sm³⁺ in different pH values

表2  P₅₀₇的比例对Nd³⁺协萃系数R的影响

Table 2  Synergistic enhancement coefficient (R) of Nd³⁺ in different pH values

从表1和表2可以看出，不同比例的混合有机体系在硫酸介质中分别对Nd³⁺和Sm³⁺进行萃取时，协萃系数R均大于1，呈现不同程度的正协同效应，而且对Sm³⁺的正协同萃取效应比对Nd³⁺的明显。在同一比例混合有机体系下，协萃系数R随水相平衡酸度的增大而减小；在相同的水相平衡酸度下，当混合有机体系中P₅₀₇为0.6时协萃系数R呈现最大值。

2.2  P₂₀₄-P₅₀₇协萃Nd³⁺、Sm³⁺配合物的确定

2.2.1  恒摩尔法

恒定有机相萃取剂P₂₀₄和P₅₀₇的总浓度为0.1 mol/L，分别固定Nd³⁺和Sm³⁺ 的浓度，改变平衡水相pH值以及混合有机相中P₂₀₄与P₅₀₇的比例，得到D₁₂=D_T-D₁-D ₂，其中D_T表示混合体系的总分配比，D₁和D₂分别表示P₂₀₄与P₅₀₇单独萃取稀土的分配比。以lgD₁₂对pH作图，其结果分别如图1和图2所示。

图1  平衡酸度对Sm³⁺分配比的影响

Fig.1  Acidity effect on distribution of Sm³⁺

图2  平衡酸度对Nd³⁺分配比的影响

Fig.2  Acidity effect on distribution of Nd³⁺

从图1和图2可以看出，平衡水相的pH值越大，萃取Nd³⁺和Sm³⁺的分配比D值都逐渐增大。不管混合有机萃取体系中P₅₀₇与P₂₀₄的比例如何变化，萃取平衡曲线增加幅度基本一致，各条曲线基本平行，斜率都接近3。这说明在硫酸介质对Nd和Sm进行萃取时，纯P₂₀₄、纯P₅₀₇或两者的混合体系下，反应过程中都放出3个H⁺。

2.2.2  斜率法

用单浓度递变斜率法研究了P₂₀₄-P₅₀₇体系在硫酸介质中对Nd³⁺和Sm³⁺的协同萃取机理。假设P₂₀₄和P₅₀₇对Ln³⁺的协萃反应为：

表观协萃平衡常数K_s.e为:

根据式(3)，维持水相组成和有机相P₅₀₇浓度不变，改变有机相P₂₀₄的浓度，研究P₂₀₄浓度变化对Nd³⁺和Sm³⁺协萃平衡的影响。结果如图3所示。从图3可以看出，lg D₁₂-3pH与lg [P₂₀₄]之间有良好的线性关系，所得直线斜率均接近2，即m=2。同理，维持水相组成和有机相P₂₀₄浓度不变，改变有机相P₅₀₇浓度，研究P₅₀₇浓度变化对Nd³⁺和Sm³⁺协萃平衡的影响。结果示于图4。所得直线斜率均接近1，即n=1。根据电荷平衡原理以及图1、图2中直线的斜率，可得到m+n=3，由此推得Nd³⁺和Sm³⁺的协萃配合物组成分别为：Nd?(HA₂)₂?HL₂和Sm? (HA₂)₂?HL₂，协萃反应分别为：

图3  lg D₁₂-3pH与lg [P₂₀₄]的关系

Fig.3  Relationship between lg D₁₂-3pH and lg [P₂₀₄]

图4  lg D₁₂-3pH与lg [P₅₀₇]的关系

Fig.4  Relationship between lg D₁₂-3pH and lg [P₅₀₇]

2.2.3  饱和容量法

利用饱和容量法对P₅₀₇与P₂₀₄协同萃取Nd³⁺、Sm³⁺的机理进行验证，实验结果如表3和表4所列。经计算，Nd³⁺、P₂₀₄和P₅₀₇三者的摩尔比应为1?2?1；同样，Sm³⁺、P₂₀₄和P₅₀₇三者的摩尔比也应为1?2?1。结果与斜率法和恒摩尔法一致。

表3  P₂₀₄与P₅₀₇饱和萃取Sm³⁺的实验结果

Table 3  Results of saturated extraction of Sm³⁺ with P₅₀₇(0.2 mmol) and P₂₀₄(0.4 mmol)

表4  P₂₀₄与P₅₀₇饱和萃取Nd³⁺的实验结果

Table 4  Results of saturated extraction of Nd³⁺ with P₅₀₇(0.2 mmol) and P₂₀₄(0.4 mmol)

2.3  协萃反应的热力学函数

在一定的水相和有机萃取剂浓度下，调节水相初始酸度，在25、30、35、40和45 ℃下进行萃取，求得不同温度下的协萃平衡常数以及lg K_s.e与温度的曲线(图5)。lg K_s.e的计算公式如下：

图5  协萃平衡常数与温度之间的关系

Fig.5  Relationships between equilibrium constant and temperature

表5所列分别为Nd³⁺和Sm³⁺离子协萃反应的焓变 ()和熵变()的计算结果。由表5可知，Nd³⁺和Sm³⁺离子反应的焓变和熵变均为负值，表明该协萃过程为放热反应，且协萃过程中Nd³⁺的焓变和熵变的绝对值大于Sm³⁺。

表5  不同温度下P₅₀₇和P₂₀₄协萃Nd³⁺和Sm³⁺的热力学参数

Table 5  Thermodynamic parameters of Nd³⁺ and Sm³⁺ extraction with P₅₀₇ and P₂₀₄ at different temperatures

3  结论

1) P₂₀₄-P₅₀₇混合体系在硫酸介质中萃取Nd³⁺和Sm³⁺时具有正协同效应。萃取Sm³⁺ 的协同效应大于萃取Nd³⁺的协同效应，有利于Nd/Sm萃取分离，而且当混合萃取剂中P₅₀₇的比例为60%时，正协同效应最大。

2) 确定了P₂₀₄-P₅₀₇协同萃取配合物组成比(摩尔比)Nd³⁺(Sm³⁺)?P₂₀₄?P₅₀₇为1?2?1，其萃合物的组成分别为Nd?(HA₂)₂?HL₂和Sm?(HA₂)₂?HL₂，其萃取机理可以表示为

   3) 得到了协萃反应的平衡常数K_s.e以及热力学常数和，表明协萃反应为放热过程。

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基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2006AA06Z123)；国家自然基金资助项目(50674016)

收稿日期：2007-01-14；修订日期：2007-10-11

通讯作者：黄小卫，教授级高级工程师; 电话：010-82241180; E-mail: hxw0129@126.com

(编辑 何学锋)