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稀有金属 2015,39(07),594-598 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.07.004

SiC/Ti₃Al复合材料原位合成及其界面反应动力学研究

曲海涛 侯红亮 赵冰 林松

北京航空制造工程研究所金属成形技术研究室

石家庄铁道大学材料科学与工程学院

摘 要：

利用TC4,Al廉价材料,通过磁控溅射物理气相沉积技术制备SiC先驱丝,利用热等静压工艺,在温度1423 K,压力170 MPa条件下进行复合,反应时间为1 h,通过原位反应生成Ti3Al基体,从而制备SiC纤维增强Ti3Al基复合材料。通过扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)观察SiC纤维增强Ti3Al基复合材料基体与界面的微观组织形貌及界面元素分布,利用透射电镜(TEM)分析复合材料基体的物相结构,并对SiC纤维增强Ti3Al基复合材料的界面反应进行动力学分析。结果表明,利用TC4,Al制备的SiC先驱丝,通过原位反应可生成Ti3Al基体,属于六方晶系,组织为等轴晶,晶粒尺寸约为1μm。通过磁控溅射和热等静压工艺制备SiC纤维增强Ti3Al基复合材料,可缩短工艺流程,节约成本。根据SiC纤维增强Ti3Al基复合材料界面反应层生长动力学分析,得到界面反应层生长动力学方程:δ=2.73×10-6exp(-257.09×103/RT)t1/2,可准确预测连续碳化硅纤维增强Ti3Al基复合材料在制备和使用过程中界面反应层的生长规律,为其应用提供理论依据。

关键词：

SiC纤维;Ti3Al;原位合成;界面反应;动力学;

中图分类号： TB333

作者简介：曲海涛(1986-),男,山东烟台人,博士,研究方向:金属基复合材料;E-mail:quhaitao526@126.com;;侯红亮,研究员;电话:010-85701254;E-mail:hou_hl@126.com;

收稿日期：2014-04-24

基金：国家自然科学基金项目(51205376)资助;

In-Situ Synthesis and Interfacial Reaction Kinetic Study of SiC/Ti₃Al Composites

Qu Haitao Hou Hongliang Zhao Bing Lin Song

Metal Forming Technology Department,Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute

School of Materials Science and Engineering,Shijiazhuang Tiedao University

Abstract：

The matrix-coated SiC precursor fibers were prepared through magnetron sputtering physical vapor deposition using inexpensive TC4 and Al,and Ti3 Al matrix was obtained by in-situ synthesis in the subsequent hot isostatic pressing with the parameters of1423 K,170 MPa and 1 h,and then SiC fiber reinforced Ti3 Al matrix composites could be obtained. Scanning electron microscopy( SEM) and energy dispersive spectrometer( EDS) analysis were used to observe microstructure and elements distribution around interfaces of the composites. Transmission electron microscope( TEM) was used to analyze the phase structure of matrix composite. Kinetic analysis of SiC / Ti3 Al interfacial reaction was conducted. The results indicated that in situ-formed Ti3 Al matrix using TC4 and Al belonged to hexagonal system,and it exhibited fine equiaxed grains which were about 1 μm in size. Furthermore,the preparation process was shortened,and the cost was cut when using magnetron sputtering and hot isostatic pressing to fabricate SiC fiber reinforced Ti3 Al matrix composites. Based on kinetics analysis of SiC fiber reinforced Ti3 Al matrix composites,the interfacial reaction layer growth kinetic equation was obtained as δ = 2. 73 × 10- 6exp(- 257. 09 × 103/ RT) t1 /2. It could accurately predict the growth law of interface reaction layer during its fabrication and application. And it could provide theoretical guide for application of SiC / Ti3 Al composites.

Keyword：

SiC fiber; Ti3Al; in-situ synthesis; interfacial reaction; kinetics;

Received： 2014-04-24

随着航空工业的迅速发展,高推重比航空发动机( 推重比 > 12) 成为新的研究热点。为提高航空发动机推重比,对结构材料提出了越来越高的要求: 更高的比强度、比刚度及高温性能^[1,2,3,4,5]。连续Si C纤维增强Ti₃Al基复合材料较传统的钛合金材料,具有更高的比强度、比刚度和更优异的高温性能,因此成为最具发展前景的高推重比航空发动机高性能结构件的候选材料^{[6,7,8,9,10,11]}。

目前,连续Si C纤维增强Ti₃Al基复合材料的制备方法主要有两种: 一种是箔纤维箔法,但存在纤维分布不均匀,且体积分数低等不足的问题^[12]; 另一种是纤维涂层法^[13],但所用材料Ti₃Al合金制备工艺复杂,成本高^{[14,15,16,17]}。因此,本文提出采用钛、铝廉价材料通过原位合成Ti₃Al基体,制备连续Si C纤维增强Ti₃Al基复合材料,并对制备的Si C / Ti₃Al基复合材料在1153 ~ 1233 K下真空热处理,分析研究Si Cf/Ti₃Al界面反应 层的生长 动力学。

1实验

通过磁控溅射技术在Si C表面沉积钛、铝,制备钛铝复 合先驱丝,试验所用TC4靶 ( 纯度99. 8% ) 、Al靶 ( 纯度99% ) 由上海有色金属研究院提供,磁控溅射工艺参数见表1。通过优化磁控溅射靶材功率参数,控制复合先驱丝中的钛铝原子比。

将制备的钛铝复合先驱丝经热等静压( 1423 K /170 MPa /1 h) 压实并原位合成Ti₃Al基体,制备连续Si C纤维增强Ti₃Al基复合材料。为进一步研究Si Cf/Ti₃Al界面反应层的生长动力学,将制备的复合材料进行真空热处理,工艺参数见表2。

表1 磁控溅射工艺参数 Table 1 Parameters of magnetron sputtering  下载原图

表1 磁控溅射工艺参数 Table 1 Parameters of magnetron sputtering

表2 真空热处理工艺参数 Table 2 Parameters of heat treatment  下载原图

表2 真空热处理工艺参数 Table 2 Parameters of heat treatment

试样采用Kroll试剂侵蚀,利用扫描 电镜 ( SEM) 和能谱分析( EDS) 观察微观组织形貌。先驱丝的相成分采用X射线衍射( XRD) 分析,扫描范围为10° ~ 100°,步宽为0. 02°,扫描速度10 ( °)·min^{- 1},Cu靶Kα,管电压20 m A,并采用Jade5. 0软件对XRD图谱进行分析。基体的物相结构采用聚焦离子束( FIB,focused ion beam) 制样, 透射电镜 ( TEM,transmission electron microscope) + 选区电子衍射 ( SAED,selected area electron diffraction) 进行观察分析。

2结果与讨论

根据表1所示磁控溅射工艺参数,制备所得Ti-Al复合先驱丝涂层的微观组织形貌如图1( a) 所示,涂层组织为柱状晶,晶粒间排列紧密。图1( b) 所示为Ti-Al复合先驱丝的XRD图谱,由图谱可知,涂层成分为Ti和Al,根据EDS分析可得,涂层中Al的原子分数为27% 。

图2所示为热等静压后样品的微观组织形貌, 由图2可知,纤维呈六方均匀排布,体积分数达68% ,基体组织为等轴晶,晶粒尺寸约为1 μm,但基体中存在少量白色颗粒,通过EDS分析推测可得,基体组织由Ti₃Al组成,白色颗粒为富铝相。

为进一步分析原位制备的Ti₃Al基体的微观结构形貌,利用FIB制备TEM样品,通过TEM + SAED对样品进行分析。样品的透射电镜照片与标定结果如图3所示。

分析图3可得,基体组织主要为Ti₃Al,属于六方晶系,其标定结果与SEM + EDS结果吻合。从透射电镜明场相中可以看出,Ti₃Al晶粒尺寸约为1 μm,且晶粒呈等轴状。

由图2( b) 可知,Si C /Ti₃Al界面反应层厚度约为1 μm,其反应层厚度和热处理时间呈抛物线关系,见式( 1) :

式中,k为反应速率常数( m·s^{- 1 /2}) ; t为热处理时间( s) ; δ 为反应层生长厚度( m) ; x为反应层最终厚度( m) ; x₀为反应层初始厚度( m) 。

根据表2所示工艺参数,对热等静压后的样品进行真空热处理,通过Image Tool软件测量热处理后样品反应层生长厚度,绘制曲线,如图4所示。

图1 Ti-Al 复合先驱丝 Fig.1 Ti-Al precursor wire

( a) SEM image; ( b) XRD pattern

图2 热等静压后的微观组织形貌 Fig.2 SEM images of HIP sample

( a) ,( b) being different magnifications

图3 基体的透射照片及晶带轴的电子衍射图谱 Fig.3 TEM image ( a) and electron diffraction pattern ( b) of Ti3Al matrix

由图4可知,反应层生长厚度 δ 和t^{1 / 2}之间呈线性关系,可见,Si C /Ti₃Al界面固相反应层遵循抛物线生长规律。根据式( 1) ,通过拟合图4中的直线,其斜率即为k。由此可以计算不同温度下Si C / Ti₃Al界面固相反应的速率常数k,计算结果见表3。其中,Adj. R²是校正决定系数,反映线性拟合的效果,其拟合曲线的线性相似度均大于98% 。

由表3可知,界面反应速率常数k随着反应温度的升高而升高,说明,反应温度升高会使界面反应加剧。Arrhenius方程是定量表示反应速率常数k与温度T的关系式,其对数式见式( 2) :

图4 不同热处理温度下反应层厚度与时间的关系 Fig.4 Relationship between interfacial reaction zone thickness and heat treatment time at different temperatures

图5 反应速率常数 k 与温度 T 的关系 Fig.5 Relationship of reaction rate constant with heat treatment temperature

表3 不同温度下的 Si C/Ti₃Al 界面反应速率常数 Table 3 Interfacial reaction rate constant of Si C / Ti₃Al at different reaction temperatures  下载原图

表3 不同温度下的 Si C/Ti₃Al 界面反应速率常数 Table 3 Interfacial reaction rate constant of Si C / Ti₃Al at different reaction temperatures

式中,Q为激活能( J·mol^{- 1}) ; A为指前因子或频率因子( m·s^{- 1 /2}) ; k为反应速率常数( m·s^{- 1 /2}) ; R为气体常数( J·K^{- 1}·mol^{- 1}) 。

式( 2) 描述了反应速率常数k的对数与1 /T之间的线性关系。根据表3的计算结果,以lnk为纵坐标,1 /T为横坐标作图,如图5所示。

根据图5拟合直线,所得斜率为 - Q/R,在纵轴上的截距为lnk₀,线性拟合相似度达到98. 3% 。因此,可求得Si C/Ti₃Al界面固相扩散的激活能Q = 257. 09 k J·mol^{- 1}和指前因子k₀= 2. 73 × 10^{- 6}m²·s^{- 1}。

根据式( 2) ,得到Si C / Ti₃Al界面反应速率常数为:

根据式( 1) ,得到Si C / Ti₃Al界面反应层生长厚度方程为:

根据上述Si C /Ti₃Al界面反应层生长动力学分析,可准确预测连续碳化硅纤维增强Ti₃Al基复合材料在制备和使用过程中,界面反应层的生长规律,为Si C /Ti₃Al基复合材 料的应用 提供理论 依据。

3结论

1. 利用TC4,Al廉价材料,通过磁控溅射 / 热等静压工艺,可原位反应生成Ti₃Al基体,制备Si C / Ti₃Al基复合材料,缩短工艺,节约成本。

2. 通过原位反应制备的Ti₃Al基体,属于六方晶系,组织为等轴晶,晶粒尺寸约为1 μm。

3. Si C / Ti₃Al界面反应层生长动力学方程为: