简介概要

TiNi及TiNiCu形状记忆合金的回复力特征

来源期刊：中国有色金属学报2004年第10期

论文作者：郑雁军崔立山李岩

文章页码：1642 - 1647

关键词：形状记忆合金； TiNi； TiNiCu；回复力；热弹性马氏体相变

Key words：shape memory alloys； TiNi； TiNiCu； recovery stress； thermoelastic martensitic transformation

摘要：研究了TiNi二元与TiNiCu三元形状记忆合金的回复力特征, 并通过示差扫描量热分析研究了合金的热弹性马氏体相变特征。　结果表明: 二元与三元合金在一定温度范围内的最大回复力随着预应变的增大而升高, 但是当预应变达到或超过其最大可恢复变形极限时最大回复力反而减小。　对于TiNi合金, 回复力随温度增长的速率随着预应变的增加而增加, 而TiNiCu合金的回复力随温度增长的速率随着预应变的增加而减小。　通过对克劳修斯-克拉珀龙方程进行修正, 分析了回复力和相变之间的关系。结果表明： TiNi二元合金的冷变形应变越大, 相变温度区间越小, 其回复力随温度增长的速率就越大； TiNi三元合金的冷变形越大, 相变温度区间越大, 其回复力随温度增长的速率就越小。

Abstract: The recovery stress characteristics of TiNi binary and TiNiCu ternary shape memory alloys were studied. Both the maximum recovery stresses of TiNi and TiNiCu alloys increase with increasing prestrain level. The recovery stress rate (dσ/dT) of the TiNi alloy increases with increasing prestrain level, but that of the TiNiCu alloy decreases with increasing prestrain level. By comparing the results of differential scanning calorimetry, analysis based on the modified Clausius-Clapeyron equation shows that the recovery stress characteristics have a close relation to the thermoelastic martensitic transformation characteristics. For TiNi binary alloys, the transformation temperature interval decreases with increasing prestrain level, resulting in the increase of the recovery stress rate. For TiNiCu ternary alloy, the transformation temperature interval increases with increasing prestrain level, resulting in the decrease of the recovery stress rate.

中国有色金属学报 2004,(10),1642-1647 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.10.004

TiNi及TiNiCu形状记忆合金的回复力特征

崔立山李岩

石油大学材料科学与工程系,石油大学材料科学与工程系,北京航空航天大学材料科学与工程系北京102249 ,北京102249 ,北京100083

摘要：

研究了TiNi二元与TiNiCu三元形状记忆合金的回复力特征, 并通过示差扫描量热分析研究了合金的热弹性马氏体相变特征。结果表明:二元与三元合金在一定温度范围内的最大回复力随着预应变的增大而升高, 但是当预应变达到或超过其最大可恢复变形极限时最大回复力反而减小。对于TiNi合金, 回复力随温度增长的速率随着预应变的增加而增加, 而TiNiCu合金的回复力随温度增长的速率随着预应变的增加而减小。通过对克劳修斯克拉珀龙方程进行修正, 分析了回复力和相变之间的关系。结果表明:TiNi二元合金的冷变形应变越大, 相变温度区间越小, 其回复力随温度增长的速率就越大;TiNi三元合金的冷变形越大, 相变温度区间越大, 其回复力随温度增长的速率就越小。

关键词：

形状记忆合金;TiNi;TiNiCu;回复力;热弹性马氏体相变;

中图分类号： TG139.6

收稿日期：2004-02-20

基金：国家自然科学基金资助项目 (50071037);

Recovery stress characteristics of TiNi and TiNiCu shape memory alloys

Abstract：

The recovery stress characteristics of TiNi binary and TiNiCu ternary shape memory alloys were studied. Both the maximum recovery stresses of TiNi and TiNiCu alloys increase with increasing prestrain level. The recovery stress rate (dσ/dT) of the TiNi alloy increases with increasing prestrain level, but that of the TiNiCu alloy decreases with increasing prestrain level. By comparing the results of differential scanning calorimetry, analysis based on the modified Clausius-Clapeyron equation shows that the recovery stress characteristics have a close relation to the thermoelastic martensitic transformation characteristics. For TiNi binary alloys, the transformation temperature interval decreases with increasing prestrain level, resulting in the increase of the recovery stress rate. For TiNiCu ternary alloy, the transformation temperature interval increases with increasing prestrain level, resulting in the decrease of the recovery stress rate.

Keyword：

shape memory alloys; TiNi; TiNiCu; recovery stress; thermoelastic martensitic transformation;

Received： 2004-02-20

形状记忆合金 (SMA) 在马氏体态变形后, 加热可以使其恢复到母相的形状。如果SMA变形后的加热过程中应变恢复受到限制, 则SMA将在加热过程中输出应力, 即所谓的回复力。 SMA的这些特殊性能使其具有广阔的应用前景, 尤其是作为机敏复合材料的驱动材料, 备受科研人员瞩目 ^[1,2] 。

一般TiNi基形状记忆合金的回复力可高达600 MPa以上。如此大的应力将反过来在SMA中产生一定程度的塑性变形, 因此, 提高母相的屈服应力, 将有助于获得更高水平的回复力 ^[3] 。研究还表明, SMA的热处理工艺对其回复力水平有着举足轻重的影响。合适的热处理手段应包括恰当的淬火温度 ^[4] 和恰当的低温时效工艺 ^[3] 。除了热处理因素外, 回复力特性也受到外部约束参数和测试参数的影响, 其中影响最大的是预应变值。通常SMA的最大回复力出现在一个最佳预应变值上, 预应变过大或过小都会减小所输出的最大回复力 ^[3] 。为了更好地控制回复力, 人们发展了一些数学模型, 用以定量模拟各种因素影响下回复力的数值 ^[5,6] 。然而遗憾的是, 各种参数对回复力的影响规律并没有完全弄清楚, 这为数值模拟工作带来很大的困难。例如, 到目前为止, 人们仍旧不能确切回答预应变对回复力的影响规律, 相关的一些实验及结论都相互抵触 ^[6,7,8] 。为此, 本研究选用了最具典型的2种TiNi基合金, 即近摩尔比TiNi合金和TiNiCu合金。由于TiNi合金中的R相变已经有相关文献报道 ^[9] , 并且R相变的引入将极大增加问题的复杂性, 因此本研究暂不涉及R相变, 只研究马氏体→母相相变过程中回复力产生规律, 以及与相变温度、预应变等因素之间的关系。

1 实验

采用的直径为0.48 mm的Ti-50.2%Ni (摩尔分数) 合金丝由北京有色金属研究总院提供, 直径0.15 mm时效态TiNi-9%Cu (摩尔分数) 合金由美国SMA Inc公司提供。为消除R相变的影响, TiNi合金在973 K真空热处理1.2 ks后在空气中冷却。合金的相变测试在美国TA INST 2910型差示扫描量热分析仪 (DSC) 上进行, 加热/冷却速率为10 K/min。 TiNi合金的DSC试样选用1根长度为4 mm的丝, TiNiCu合金的DSC试样为6根长度为4 mm的丝 (装入一个铝盘) , 以空铝盘作为参比试样。应力-应变-温度测量在微机全自动控制并记录的拉伸仪上进行, 拉伸速率为5×10^-4 s^-1。

2 结果与讨论

2.1 回复力特征

图1所示为TiNi合金经2.9%预应变后的回复力曲线。图中空心圆圈代表第1次加热的起始点。从图1中可以看到, 在第1次加热中, TiNi合金的回复力首先以较缓慢的速率增加, 到约340 K后回复力速率 (dσ/dT) 明显增大, 但随后又逐渐开始减小。在第二次加热过程中的回复力在初期便以较快速率增加, 但在高温阶段 (大约340～380 K) 其趋势变缓慢, 而后其速率又略微增加。在第三次以及随后的加热循环中, 其回复力曲线与第二次热循环曲线基本重合, 表明TiNi合金的行为经过2次循环便可基本稳定。当然, 如果要使TiNi的行为完全稳定, 通常需要至少几十次以上的循环 ^[10] 。文献 [ 11, 12] 对第1次热循环总是与以后的热循环行为之间存在较大差别的现象进行了分析, 认为这与热循环过程中的相组成变化有密切关系: 在第1次热循环过程中主要是部分取向马氏体的逆相变, 而在第2次及以后的热循环过程中, 则主要是自适应马氏体+完全取向马氏体的逆相变。

图1 经2.9%预变形的TiNi合金丝的回复力曲线

Fig.1 Recovery stress curves of 2.9% prestrained TiNi alloy wire

图1中的回复力曲线有2个重要参量: 某一温度下的回复应力值σ_r, 以及回复力随温度的增加速率dσ_r/dT。表1给出了不同预应变时的最大回复力增加速率, 以及413 K下的最大回复力值。由表1可以看到, 最大 (dσ_r/dT) 和413 K下最大回复力随着预应变的增加而增大, 但是当预应变超过TiNi合金的最大可恢复应变 (典型数值为8%) 时, 最大回复力反而下降。这很可能是TiNi合金内部产生真实塑性变形的结果 ^[3] 。

图2所示为TiNiCu合金经3%预应变后的回复力曲线。图中的空心圆圈代表第1次加热的起始点。在第3次以及随后的加热循环中, 其回复力曲线与第2次热循环曲线非常相似, 表明TiNiCu合金的回复行为经过2次循环也可基本稳定。从图2可以看到, TiNiCu合金在约束态热循环过程中的热滞非常小。如果以同样应力水平下加热冷却曲线的最大温度差别作为衡量其热滞大小的标准, 则TiNiCu合金的热滞只有大约5 K。而对TiNi合金来说, 约束态热循环过程中的热滞大约为32.5 K (参见图1) 。注意这2个约束态热滞均小于自由态下的热滞 (如后将述, 分别为15.8 K和34.4 K) , 其中TiNiCu合金的热滞变化尤为明显。小滞后行为显然对SMA的工程应用有一定的益处, 因为SMA的大滞后行为往往使人们很难精确控制SMA输出的应力应变。

表1 不同预应变下TiNi合金丝回复力曲线的参数值

Table 1 Recovery stress results of TiNi alloy wire at different prestrain levels

Prestrain/%	$\frac{d σ_{r}}{d Τ} \|_{\max} / (Μ Ρ a ? Κ^{- 1})$	σ_{r, max} (413 K) /MPa
2.9	3.76	223.1
5.2	3.77	234.7
6.6	6.74	361.0
8.6	9.35	358.5

图2 经3.0%预变形的TiNiCu合金的回复力曲线

Fig.2 Recovery stress curves of 3.0% prestrained TiNiCu alloy

表2给出了不同预应变值时TiNiCu合金的最大回复力增加速率, 以及413 K下的最大回复力值。由表2可以看出, 413 K下的最大回复力也随着预应变的增加而增大, 而且预应变接近其最大可回复应变 (TiNiCu合金的典型数值为6%) 时, 最大回复力也有一定程度的下降。同样, 这也是TiNiCu合金内部产生真实塑性变形的结果。然而, 与TiNi合金不同的是, TiNiCu合金的回复力速率却随着预应变的增加而减小。

表2 不同预应变下TiNiCu合金丝回复力曲线的参数值

Table 2 Recovery stress results of TiNiCu alloy wires at different prestrain levels

Prestrain/%	$\frac{d σ_{r}}{d Τ} \|_{\max} / (Μ Ρ a ? Κ^{- 1})$	σ_{r, max} (413 K) /MPa
1	8.7	490.2
3	7.2	624.4
6	5.3	600.4

2.2 相变特征

为了解释TiNi及TiNiCu合金不同的回复力规律, 必须了解其不同的相变特征。图3所示为TiNi合金和TiNiCu合金的DSC曲线。曲线基线的切线与峰最大斜率处的切线交点定义为相变点, 如图3中在TiNi合金的DSC曲线上标出的正相变开始温度 (M_s) 和结束温度 (M_f) 、逆相变开始温度 (A_s) 和结束温度 (A_f) 。从图3中可以看出TiNi合金和TiNiCu合金的2个重要区别: 一是TiNi合金的相变滞后温度 (可以定义为加热峰和冷却峰的峰值温度差别) 为34.4 K, 远大于TiNiCu合金的相变滞后温度 (15.8 K) 。众所周知, 这是由于第三元素Cu加入的结果。如果Cu量进一步增加, 相变滞后还会进一步减小。另一个重要区别是TiNi合金的相变温度区间 (定义为A_f-A_s) 为12.2 K, 也大于TiNiCu合金的相变温度区间 (8.1 K) 。我们知道SMA的相变温度区间大小反映了其内部马氏体所储存弹性能的多少 ^[13,14] 。如果SMA马氏体内部没有储存任何弹性能, 那么相变则在恒温条件下完成, 即A_s=A_f。而如果储存了弹性能, 那么储存得越多, A_f和A_s之间的差别就越大。从这个意义上来说, 向TiNi二元合金中加入第三元素Cu, 减少了马氏体所储存的弹性能。有文献报道, 在TiNi中加入铜元素后马氏体孪晶的数量变少, 甚至在铜元素足够多的情况下无法观察到孪晶的存在 ^[15] 。孪晶的减少甚至消失必然带来孪晶界的减少, 因此所储存的弹性应变能也减少。这可能就是TiNiCu中弹性储能减少的原因。

图3 TiNi合金和TiNiCu合金的DSC曲线

Fig.3 DSC results of TiNi alloy and TiNiCu alloy wires

目前的研究已经证实预应变对SMA的逆相变开始温度有着较大的影响 ^[16,17,18] 。另一方面, 预变形对相变温度区间也有影响, 但很少有相关的报道。我们的前期工作表明, 预应变将缩小TiNi合金的相变温度区间 ^[13] 。但是, 从本研究结果看, 这并不是TiNi基二元及三元合金的统一规律。图4所示为TiNi合金和TiNiCu合金的相变温度区间与预应变之间的关系。从图中可以看出, TiNi合金的相变温度区间随着预变形的增加而单调减小, 这与我们前期的工作结果一致 ^[13] ; 但是, TiNiCu合金的逆相变温度区间却随着预应变的增加而增大。目前还没有合适的热力学理论来解释这种差别, 但根据图3, 一种比较合理的假设是, Cu元素的加入使得马氏体孪晶间储存弹性能的能力降低, 因此在预应变的时候并没有多少空间进一步释放弹性能。相反地, 预变形所造成的其他影响, 包括位错的产生以及相变过程中界面推移的摩擦阻力的影响权重上升, 由此反而造成TiNiCu合金的相变区间随着预应变的增加而增大 ^[15] 。

图4 TiNi合金和TiNiCu合金的逆相变温度区间与预应变之间的关系

Fig.4 Relationship between transformation temperature interval and prestrain level of TiNi alloy and TiNiCu alloy

2.3 回复力增长速率

回复力的最大值随着预应变的升高而升高的现象很容易理解, 因为回复力的产生实质上就是形状记忆合金的相变应变转变为弹性应变的结果。显然, 预应变越大, 说明相变应变也越大, 在相同体积分数的马氏体完成逆相变后所转化的弹性应变也越大, 因此回复力也就越大。此外, 回复力增长速率 (dσ_r/dT) 也是一个非常重要的参数, 然而, 目前却没有合适的理论定性解释dσ_r/dT与预应变的关系。事实上, 回复力增长速率dσ_r/dT是关于应力和温度关系的一个参数, 而这个参数与克劳修斯-克拉珀龙 (Clausius-Clapeyron) 方程有密切的联系:

$\frac{d σ}{d Τ} = - \frac{Δ Η^{Μ - Ρ}}{Τ_{0} ? ε} \approx C_{A} ? ? ? (1)$

式中 ΔH^M-P为逆相变热焓, T₀为相变平衡温度, ε为理论上逆相变所产生的应变。上式的右边在通常的研究温度区间内都可以认为是常数, 因此可以用一个常数C_A来代替。因此, 在应力-相变温度曲线上, A_s和A_f均近似为直线, 如图5所示。

图5 通过修正克劳修斯-克拉珀龙方程计算的回复力曲线

Fig.5 Calculated recovery stress curves based on modified Clausius-Clapeyron equation

然而克劳修斯-克拉珀龙方程所表达的dσ/dT并不是回复力增长速率, 因为回复力是在相变过程中产生的, 而克劳修斯-克拉珀龙方程成立的前提条件是不发生相变。因此, 我们需要对克劳修斯-克拉珀龙方程进行修正。图5中黑色曲线是示意的回复力曲线, 起点为A_s, 终止于A_f直线 (实际情况中是很难真正到达A_f直线的, 除非约束被去除, 或者SMA本身发生塑性变形) 。取回复力曲线上任意一点A, 设其状态为 (T, σ, ξ) , 其中ξ为马氏体体积分数。在约束加热过程中, 假设温度升高dT后, 有dξ的马氏体发生逆相变, 并使回复力增加dσ_r, 结果合金的回复力由A点变为C点, 新状态为C (T+dT, σ_r+dσ_r, ξ+dξ) 。现在, 我们将状态A→C的过程分解为A→B和B→C两步:

第1步A→B: 假设温度增加dT, 但没有发生相变, 则必须有一个相应的应力增量dσ。显然这个应力增量dσ严格满足克劳修斯-克拉珀龙方程, 并一定大于dσ_r。此时的状态为B (T+dT, σ_r+dσ, ξ) 。需要注意的是, 在恒应变约束条件下的回复力增加值为dσ_r, 因此如果应力增加了一个比dσ_r更大的值dσ, 合金丝将产生一个额外的弹性变形dε:

$d ε = \frac{d σ}{E} ? ? ? (2)$

式中 E为弹性模量。

第2步B→C: 保持温度不变, 再将额外的弹性变形dε卸载为零, 以保持恒约束条件。显然, 卸载的过程将引发马氏体的逆相变, 使马氏体体积分数由ξ变化到ξ+dξ。假设额外弹性变形dε卸载为零的过程中应力减少dσ_u, 则回复力可以表达为

$d σ_{r} = d σ - d σ_{u} = d σ (1 - \frac{E_{u}}{E}) ? ? ? (3)$

式中 E_u为卸载时的模量。将式 (1) , (2) 代入式 (3) , 可以得到回复力的微分形式表达式:

$d σ_{r} = C_{A} (1 - \frac{E_{u}}{E}) d Τ ? ? ? (4)$

而回复力的斜率可以表达为

$\frac{d σ_{r}}{d Τ} = C_{A} (1 - \frac{E_{u}}{E}) ? ? ? (5)$

需要注意的是, 由于SMA存在滞后, 这个卸载模量并不等同于加载模量。加载模量是马氏体弹性模量和母相弹性模量的函数, 符合混合定律, 但在卸载过程中如果发生逆相变, 则卸载模量会非常小。文献 [ 5] 给出了卸载模量的表达式:

$\begin{array}{l} E_{u} = \frac{E_{u}^{Μ} - E_{u}^{A}}{2} ? \\ ? ? [\cos (- \frac{Τ - A_{s}}{A_{f} - A_{s}} ? π) + 1] + E_{u}^{A} ? ? ? (6) \end{array}$

式中 E $_{u}^{Μ}$ 和E $_{u}^{A}$ 分别为马氏体和母相的卸载模量, 均近似为常数。从式 (6) 可以看出, 卸载模量和 (A_f-A_s) 的数值有着直接的联系, (A_f-A_s) 越大, 卸载模量就越大。从式 (5) 可以看出, 此时回复力速率dσ_r/dT就越小。

前面的实验证明预应变增加TiNiCu的 (A_f-A_s) 数值。根据式 (5) 和式 (6) 可以得出推论, 预应变增大了其卸载模量, 并减小其回复力增长速率。对于TiNi合金而言, 预应变缩小TiNi合金的 (A_f-A_s) 数值, 因此根据式 (5) 和式 (6) , 预应变将增大其回复力增长速率。从表1和表2可以看出, 这与实验结果吻合。