稀有金属 2013,37(04),538-542

掺杂V的SmFe合金结构转变规律及磁性能的研究

毛永军 李红卫 罗阳 靳金玲 李扩社 于敦波

北京有色金属研究总院稀土材料国家工程中心 有研稀土新材料股份有限公司

摘 要：

通过感应熔炼制备了不同V掺杂量的铸态SmFe9-xVx(x=0,0.4,0.8,1.2,1.6,2.0)合金,经过850℃,5 h均匀化退火处理,采用XRD,VSM等方法分析了SmFeV合金的结构和性能,进而研究V掺杂对SmFe合金的结构和性能的影响规律。结果表明:随V掺杂量增加,SmFe合金的相结构发生显著变化,x≦0.4时,SmFeV合金以Th2Zn17型结构存在,x=0.8时,Th2Zn17结构开始转变为ThMn12型结构,但仍有Th2Zn17相存在,当x=1.2时,Th2Zn17相完全消失,转化为ThMn12结构相,随V含量进一步增加,达到x=1.6时,ThMn12结构又开始转变为3∶29型结构,当x=2.0时,ThMn12结构相完全消失,转变为3∶29结构相;V掺杂影响SmFe合金结构变化的同时,对SmFe合金的居里温度也有显著影响:当V掺杂量x=0.4时,Th2Zn17结构相的居里温度大幅度提高,从400 K上升到470 K;随V掺杂量进一步增加,居里温度呈现先升高后下降趋势,在x=1.2时获得最高居里温度,即Tc=590 K,x=2.0时,居里温度下降到最低值,即Tc=480 K;另外,矫顽力随V掺杂量增加也呈现先升高后下降趋势,在x=1.2时获得最高矫顽力,即iHc=207 kA.m-1,同时其剩磁及剩磁比分别为Mr=210 kA.m-1,Mr/M∞=0.5。

关键词：

SmFe合金;V掺杂;相结构转变;

中图分类号： TG146.45

作者简介：毛永军(1988-),男,河南周口人,硕士;研究方向:稀土永磁材料;李红卫,E-mail:lihw0923@126.com;

收稿日期：2013-03-18

基金：国家科技部高技术研究发展计划(863计划)(2011AA03A402)资助项目;

Structure Transformation and Magnetic Properties of SmFe Alloys by V Doping

Abstract：

The as-cast SmFe9-xVx(x=0,0.4,0.8,1.2,1.6,2.0) alloys were prepared by induction melting and subsequent heat treatment in 750 ℃ for 5 h,then X-ray diffraction(XRD),vibrating sample magnetometer(VSM) were used to detect the structures and magnetic properties of SmFeV alloys to analyze its phase transformation.The results showed that SmFeV alloys had different structures and properties with different V content;when x≦0.4,the structure was rhombohedral of Th2Zn17 type;when x=0.8,Th2Zn17 structure transformed into tetragonal of ThMn12 type and some Th2Zn17 still existed;but when x=1.2,Th2Zn17 structure disappeared completely,and single ThMn12 phase was obtained;for x=1.6,ThMn12 phase changed into monoclinal structure of 3∶ 29 type gradually and transformed into 3∶ 29 phase completely at x=2.0;the Curie temperature of SmFe alloys varied obviously with increasing V content,the Curie temperature of Th2Zn17 structure changed from 400 to 470 K when V content was x=0.4,but increasing V content further,Curie temperature went up first and then got down,so it acquired maximum value of 590 K at x=1.2 and minimum value of 480 K at x=2.0;besides,the coercivity had the same variation tendency with Curie temperature and it reached maximum of 207 kA·m-1 at x=1.2,meanwhile,the remanence and remanence ratio were Mr=210 kA·m-1,Mr/M∞=0.5 respectively.

Keyword：

SmFe alloys;V doping;phase transformation;

Received： 2013-03-18

自NdFeB问世以来, 稀土-铁系化合物成为人们研究的热点 ^[1] 。 在稀土-铁系化合物中, SmFe合金由于具备较高的居里温度及耐腐蚀性强, 得到人们的密切关注。 二元系SmFe合金存在矫顽力低, 性能不稳定等缺点, 主要通过合金元素添加来获得良好的组织结构及较高的磁性能 ^[2,3] 。 在Sm-Fe二元系中, 添加适量的第三组元(如V, Ti, Cr, Mo, Si等), 经过适当的热处理可以形成ThMn₁₂型结构 ^[4] 。 Schultz等 ^[5] 研究发现快淬态SmFeV合金形成的ThMn₁₂型结构, 其矫顽力达到924 kA·m^-1, 而铸态SmFeV合金形成的ThMn₁₂结构, 其矫顽力也高达295 kA·m^{-1 [6]} ; 这种较高磁性能是其他元素难以媲美的。 另外V掺杂形成的Sm₃(Fe,V)₂₉N_x, 由于具备高的各向异性、 高的居里温度, 受到人们极大关注 ^[7,8] 。 可见, V掺杂对SmFe合金的结构和性能有很大影响, 但目前有关V掺杂对铸态SmFe合金结构与性能的影响报道很少, Qian等 ^[9] 报道了Sm₂Fe₁₇合金中掺杂V可以提高Sm₂Fe₁₇高温下的稳定性, 但并未对结构的转变规律做相关的研究。 Khazzan等 ^[10] 研究了Mo掺杂量对SmFe结构相转变的影响, 发现Mo掺杂量不同, 出现Th₂Zn₁₇向ThMn₁₂及3∶29型结构的转变。 关于稀土永磁材料作者已做过大量研究, 如采用HDDR制备NdFeB、 分析SmFe合金的微观组织等 ^[11,12] 。 本文采用SmFe_9-xV_x原子配比方式, 研究V掺杂对铸态SmFe合金结构和性能的影响。

1 实 验

金属V (99.99%), Fe (99.99%), Sm (99.99%)按照原子组成比SmFe_9-xV_x(x=0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2.0), 进行配料; 熔炼过程中有部分Sm挥发, 在设计时Sm的补偿量为10%～15%。 金属配料在氩气保护下, 采用线圈感应熔炼, 合金液混合均匀后, 通入一定压力将液体喷入铜模当中, 其尺寸为Φ3 mm、 高度40 mm。 冷却后的合金铸锭在氩气保护下进行800 ℃, 5 h的热处理; 随后放入水中快速冷却。 采用SmartLab型X射线仪测试退火前后铸态合金的结构, 其中靶材为Co靶; 通过振动样品磁强计(Versalab, Quantum Design)测试退火后样品的M-H, M-T曲线, 分析矫顽力(iH_c)及居里温度(T_c)的变化。

2 结果与讨论

2.1SmFe9-xVx合金结构相的组成

图1为退火前铸态SmFe_9-xV_x合金的XRD图谱, 表1为由XRD图谱分析得到的结构相类型。 由表可知, 铸态合金结构随V的掺杂量发生剧烈变化。 x=0变化到0.4时对应结构相均为Th₂Zn₁₇型; x从0.4变化到0.8时, Th₂Zn₁₇结构转变为ThMn₁₂结构, 当V含量进一步增加, 从x=1.2到x=2.0, ThMn₁₂结构相衍射峰逐渐减弱, 而Fe₄V

图1为退火前铸态SmFe_9-xV_x合金的XRD图谱,表1为由XRD图谱分析得到的结构相类型。由表可知,铸态合金结构随V的掺杂量发生剧烈变化。x=0变化到0.4时对应结构相均为Th₂Zn₁₇型;x从0.4变化到0.8时,Th₂Zn₁₇结构转变为ThMn₁₂结构,当V含量进一步增加,从x=1.2到x=2.0,ThMn₁₂结构相衍射峰逐渐减弱,而Fe₄V相衍射峰逐渐增强; 上述结果可以推断, 继续增V的含量, 会得到更多的Fe₄V相, ThMn₁₂结构相则继续减少。 同时, 随V掺杂量增加, 富Sm相由SmFe₃转变为SmFe₂结构; α-Fe也逐渐转变为Fe₄V ^[13] 。 以上结构并没有出现预期的转变规律, 因此在800 ℃退火处理后, 观察退火后的结构变化。

图1 铸态SmFe9-xVx合金XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of SmFe_9-xV_x alloy in as-cast state

(1)x=0;(2)x=0.4;(3)x=0.8;(4)x=1.2;(5)x=1.6;(6)x=2.0

表1铸态SmFe9-xVx合金退火前后结构对比

Table 1Structure phases of SmFe_9-xV_xalloy in as-cast state and after annealing

x	Phases before annealing			Phases after annealing
0	Th2Zn17	SmFe3	α-Fe	Th2Zn17	SmFe3	α-Fe
0.4	Th2Zn17	SmFe2	α-Fe	Th2Zn17	SmFe2	α-Fe
0.8	ThMn12	SmFe2	Fe4V	ThMn12	SmFe2
1.2	ThMn12	SmFe2	Fe4V	ThMn12	SmFe2
1.6	ThMn12		Fe4V	ThMn12	Sm3(FeV)29	Fe4V
2.0	ThMn12		Fe4V	Sm3(FeV)29		Fe4V

图2为均匀化退火后铸态SmFe_9-xV_x合金的XRD图谱, 表1为由XRD图谱得到的结构相。 从表1数据可知, 退火处理后SmFeV合金结构随成分变化非常明显, 同时与退火前的也明显不同。 当x<0.8时, 结构变化与退火前的基本一致, 均为Th₂Zn₁₇型结构; 当x=0.8时, Th₂Zn₁₇开始转变为ThMn₁₂相, x=1.2时完全转变为ThMn₁₂相; 当x进一步增加到1.6时, Sm₃(FeV)₂₉型结构相出现; 当x=2.0时, ThMn₁₂结构基本完全转变为3∶29型结构。 与退火前相比, 退火后ThMn₁₂或Sm₃(FeV)₂₉结构的衍射峰增强, Fe₄V相的衍射峰减弱。 因此在退火处理过程中, Fe₄V相可能与富Sm相发生反应, 进而形成ThMn₁₂或Sm₃(FeV)₂₉型结构。

图3是退火后SmFe_9-xV_x合金的热磁曲线。 通过热磁曲线进一步验证合金中相的种类。 成分x=0合金对应的热磁曲线中, 有两个磁性转变, 温度

图2 退火后铸态SmFe9-xVx合金XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of annealed SmFe_9-xV_x cast alloys

(1)x=0;(2)x=0.4;(3)x=0.8;(4)x=1.2;(5)x=1.6;(6)x=2.0

图3 退火后铸态SmFe9-xVx合金的热磁曲线

Fig.3 Thermomagnetic curves of the annealed SmFe_9-xV_xcast alloys

(1)x=0;(2)x=0.4;(3)x=0.8;(4)x=1.2;(5)x=1.6;(6)x=2.0

分别是400和645 K, 这两个磁性转变温度对应着Sm₂Fe₁₇和SmFe₃结构 ^[14,15] , 与XRD图谱分析结果相同。 在x=0.4合金的热磁曲线中, 存在两个磁性转变, 温度分别是470和675 K, 其中675 K对应着SmFe₂相 ^[16] ; 470 K介于Sm₂Fe₁₇和SmFe₉居里温度之间, 而XRD图谱中只有Sm₂Fe₁₇衍射峰、 未发现SmFe₉的特征峰; 可知, 470 K对应的是Sm₂(FeV)₁₇结构; 那么V取代Sm₂Fe₁₇结构中的部分Fe原子可以明显提高其居里温度。 而x=0.8对应的热磁曲线中, 出现3个磁性转变, 即480, 600, 660 K, 分别对应Sm₂(FeV)₁₇, ThMn₁₂及SmFe₃结构相 ^[17] ; 而XRD图谱分析结果中只存在ThMn₁₂及SmFe₃结构相。 当x=1.2时, 在590和650 K出现磁性转变, 对应着ThMn₁₂结构和SmFe₃相的居里温度。 当x=1.6时, 仅在560 K出现一个磁性转变, 介于ThMn₁₂和Sm₃(FeV)₂₉ (490 K) ^[18] 结构的居里温度之间, 表明两种结构相同时存在。 当x=2.0时, 在480 K出现磁性转变点, 对应着Sm₃(FeV)₂₉的居里温度, XRD图谱表明结构中存在Sm₃(FeV)₂₉相。

可见, V掺杂量不同导致退火后SmFe合金结构剧烈变化: V掺杂量x≦0.4时, 主要以Th₂Zn₁₇型结构存在, 同时伴随SmFe₂或SmFe₃相; x=0.8时, Th₂Zn₁₇开始转变为ThMn₁₂型结构, 两种结构相同时存在; x=1.2时, Th₂Zn₁₇完全转变为ThMn₁₂结构; x=1.6时, 部分ThMn₁₂结构转变为 3∶29型结构; x=2.0时, ThMn₁₂结构完全转变为Sm₃(FeV)₂₉结构。 同时, 随V掺杂量增加, SmFe₃, SmFe₂及α-Fe逐渐消失, 最终以Fe₄V相形式存在。

2.2 Sm Fe9-xVx合金磁性能

图3给出的热磁曲线不仅能够验证结构,且能反应样品磁性能-居里温度的关系。从图中可以看出,随V掺杂量增加(x=0～1.2),磁矩开始急速下降所对应的温度逐渐增加,从400 K增加到590K,进一步增加V含量(x=1.2～2.0),又从590 K降到480 K。从400 K升高到470 K,是由于V取代Sm₂Fe₁₇中Fe原子,形成Sm₂(Fe,V)₁₇化合物;从470 K升高到590 K,及从590 K降到480 K,是由于Sm₂Fe₁₇,ThMn₁₂,Sm₃(FeV)₂₉3种结构发生转变造成的。

图4为退火金Sm Fe_9-xV_x合金的磁滞回线。从图中可知,随V掺杂量增加,饱和磁化强度逐渐降低,从855 kA·m^-1降低到405 k A·m^-1;矫顽力先升高后下降,在x=1.2时,获得最大矫顽力207k A·m^-1,对应的剩磁发生同样的变化,在x=1.2时获得最大值210 kA·m^-1。铸态SmFe_9-xV_x合金,在x=1.2时获得最好的磁性能:i H_c=207 kA·m^-1,M_r=210 k A·m^-1,且M_r/M_∞=0.5。磁性能的变化规律可以从结构的角度解释:x=1.2时,所得结构为ThMn₁₂型,而Sm(FeV)₁₂形成的ThMn₁₂结构具有很高的磁性能。

3 结 论

1. V掺杂能显著提高Th₂Zn₁₇型结构的居里温度; V掺杂量x=0.4时, Sm₂Fe₁₇相的居里温度从400 K提高到470 K。

2. V掺杂量不同形成不同的结构相, 对于原子比为SmFe_9-xV_x合金: x≦0.4, 主要形成Th₂Zn₁₇结构; x=0.8时, 形成Th₂Zn₁₇和ThMn₁₂结构的混合相; x=1.2时, 得到单一的ThMn₁₂结构相; x=1.6时, 得到ThMn₁₂和Sm₃(Fe, V)₂₉结构混合相; x=2.0时, 得到单一Sm₃(Fe,V)₂₉相。 另外SmFe₃, α-Fe, SmFe₂也伴随转变, 随V含量增加, 依次消失, 最终形成Fe₄V相。

3. V掺杂对铸态合金的磁性能有显著提高, 在x=1.2时获得最高磁性能: iH_c=207 kA·m^-1, M_r=210 kA·m^-1, 且M_r/M_∞=0.5。

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