锂硫电池的概况及其电极材料的研究进展
来源期刊:稀有金属2018年第7期
论文作者:黄倩 高哲峰 杨容 方彦彦 施静敏
文章页码:772 - 779
关键词:锂硫;电池;能量密度;电极材料;
摘 要:锂硫电池具有高能量密度、低成本、环保等特点,其潜在的应用前景十分广泛。解析了锂硫电池独特的工作原理,提出了导致锂硫电池难以商业化的重要原因,总结了锂硫电池由于活性物质体积膨胀、穿梭效应和锂枝晶等带来的主要技术难点。针对上述问题,重点综述和分析了国内外研究人员在电极材料方向进行锂硫电池性能改进的研究进展。目前,锂硫电池正极材料的研究热点在载硫体/硫复合材料和正极结构的改进,在实验室环境下,锂硫电池的能量密度和循环寿命都得到了显著提升。锂负极保护主要通过表面钝化的方法实现,而采用锂合金、锂嵌入脱出型材料或预嵌锂材料替代纯锂作为负极,也是提升电池性能的重要手段。此外,本文提出了深入发展锂硫电池的建议,重点需要进一步攻克技术难点,并从全电池系统加大研发力度,还要与企业结合共同推动锂硫电池的商业化进程。
网络首发时间: 2018-01-03 12:57
稀有金属 2018,42(07),772-779 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17090013
黄倩 高哲峰 杨容 方彦彦 施静敏
国联汽车动力电池研究院有限责任公司
北京有色金属研究总院有色金属材料制备加工国家重点实验室
锂硫电池具有高能量密度、低成本、环保等特点, 其潜在的应用前景十分广泛。解析了锂硫电池独特的工作原理, 提出了导致锂硫电池难以商业化的重要原因, 总结了锂硫电池由于活性物质体积膨胀、穿梭效应和锂枝晶等带来的主要技术难点。针对上述问题, 重点综述和分析了国内外研究人员在电极材料方向进行锂硫电池性能改进的研究进展。目前, 锂硫电池正极材料的研究热点在载硫体/硫复合材料和正极结构的改进, 在实验室环境下, 锂硫电池的能量密度和循环寿命都得到了显著提升。锂负极保护主要通过表面钝化的方法实现, 而采用锂合金、锂嵌入脱出型材料或预嵌锂材料替代纯锂作为负极, 也是提升电池性能的重要手段。此外, 本文提出了深入发展锂硫电池的建议, 重点需要进一步攻克技术难点, 并从全电池系统加大研发力度, 还要与企业结合共同推动锂硫电池的商业化进程。
中图分类号: TM912
作者简介:黄倩 (1986-) , 女, 江西九江人, 硕士, 工程师, 研究方向:锂电池;E-mail:huangqian818@126.com;;*高哲峰, 高级工程师;电话:15101156023;E-mail:ffkingking@sina.com;
收稿日期:2017-09-08
基金:北京市科技计划项目 (Z171100000917021) 资助;
Huang Qian Gao Zhefeng Yang Rong Fang Yanyan Shi Jingmin
China Automotive Battery Research Institute
State Key Laboratory for Fabrication and Processing of Nonferrous Metals, General Research Institute for Nonferrous Metals
Abstract:
Lithium-sulfur battery has the characteristics of low cost and high energy density, and its potential application prospect is very extensive. In this paper, the working principle of lithium-sulfur battery was analyzed. And the significant reasons leading to the difficulty of commercialization of lithium-sulfur batteries were proposed. Meanwhile, the main technical problems due to volume expansion of active substance, shuttle effect and lithium dendrites were summarized. In view of the above issues, the research progress on the electrode materials to improve the performance of lithium-sulfur battery was reviewed and analyzed. At present, the research focus of lithium sulfur battery anode was the improvement of the adsorption-guest/sulfur composite material and the structure of positive electrode and the energy density and cycle life of lithium-sulfur batteries were significantly improved in the laboratory. The lithium negative electrode protection was mainly achieved by surface passivation. Using lithium alloy, lithium embedded material or embedded lithium material instead of pure lithium as negative electrode, was also an important means to improve battery performance. In addition, some suggestions to develop further the lithium-sulfur batteries were proposed. The technical problems should be solved as the key point. It was also needed to increase research and development efforts from the whole battery system, and combine with the enterprise to promote the commercialization process of lithium-sulfur batteries.
Keyword:
lithium-sulfur; battery; high energy density; electrode materials;
Received: 2017-09-08
可充电储能电池能量密度小、造价高, 长期以来制约着设备使用体验和国内外新能源产业发展, 尤其在电动汽车、电动无人机、离网电动机器人等特殊应用领域体现得更为明显。这些电动设备的续航里程和工作时间受到严重限制, 对电池能量密度的进一步提升提出了高要求。研发能量密度高、低成本的可充电电池是新能源领域的热点和难点。
目前, 就储能电池的比能量而言, 从镍氢电池的80 Wh·kg-1到锂离子电池的200~300 Wh·kg-1[1-3], 研究学者不断地把电池的能量密度推向更高的水平。其中, 在锂离子电池体系, 正极材料的比容量很大程度上决定了电池的能量密度。从聚阴离子型Li Fe PO4、尖晶石结构Li Mn2O4和三元材料等在内的正极材料的理论比容量[4]看, 常规锂离子电池体系的能量密度已经很难有显著的提高。因此, 迫切需要开发出更高能量密度的新型电池体系, 以满足在特殊领域不断增长的需求。与目前市场上的主流正极材料相比, 硫电极具有更高的理论比容量, 可达到1675 m Ah·g-1[5-9], 金属锂片作为负极材料也具有极高的理论容量 (3861 m Ah·g-1) 。同时, 由于锂硫电池的工作基于电化学两电子反应体系, 其理论比能量高达约2600 Wh·kg-1[10-11], 是目前主流电池产品容量的5倍以上。
此外, 硫元素还具有储量丰富、易于获取、成本低廉以及环境友好等特点和优势。因此, 用硫作为电池正极材料制备的锂硫电池有着极其广泛的应用前景, 近年来受到了越来越多的关注。以德国为代表的欧盟国家希望能在2020年前后推出比能量达到500 Wh·kg-1的商业化锂硫电池产品, 美国和日本也都将锂硫电池列为新能源汽车动力电池技术研究方向之一, Sion Power Corporation, Poly Plus等公司已加大投入开发锂硫电池, 拟应用于无人驾驶飞行器、军用便携式电源和电动车等领域。
1 锂硫电池的结构与工作原理
锂硫电池是采用硫或者含硫化合物作为正极, 金属锂或储锂材料作为负极的一类新型化学电池。锂硫电池结构与目前的锂离子电池较为类似, 主要由金属锂负极、隔膜、电解液、硫基复合材料正极、集流体和外壳构成[12], 其中电解液通常使用有机醚类电解液。
锂硫电池的工作原理与商业化的锂离子电池有很大不同, 简单来说是依靠S-S键的断裂和生成来转化电能与化学能[13]。由于硫处于充电状态, 所以锂硫电池要先放电, 再充电。锂硫电池的充放电过程包括多步骤氧化还原反应, 同时伴随着硫化物的复杂相转变过程[14], 如图1所示[15]。
在放电过程中, 负极锂在放电时失去电子发生氧化反应, 形成锂离子。而实际上, 正极的固相单质硫S8首先溶解在醚类电解液中形成液相单质硫S8, 然后得到电子发生还原反应形成中间产物Sn2- (4≤n≤8) , 并继续与锂离子结合生成易溶于电解液的长链多硫化锂[16]。长链多硫化锂进一步被还原为低价态多硫化物离子S22-和S2-, 最终与锂离子反应生成在电解液中溶解度极低的Li2S2和Li2S[17]。充电为以上的逆反应过程。可见, 锂硫电池充放电过程经历了固相-液相-固相的复杂相转变过程[18]。锂硫电池的放电正极反应、负极反应和总反应可依次简化为如式 (1) ~ (3) 所示:
从上式可见, 正极单质硫发生的是两电子反应, 如果完全转化为Li2S, 其理论放电比容量可达1675 m Ah·g-1。在图1中出现两个放电平台[19], 由单质硫形成Li2S4的过程产生了一个在2.3 V左右的放电平台, 其贡献了约25%的理论容量 (419m Ah·g-1) 。在中长链多硫化物进一步转化为固体Li2S2和Li2S的过程中产生的放电平台在2.1附近, 其放电比容量达到约1256 m Ah·g-1。由于锂的理论容量为3861 m Ah·g-1, 因此理论上1 g硫参与反应只需要0.434 g锂与之匹配。基于上述电化学反应和放电平台电压, 可计算得到锂硫电池的理论比能量达2500 Wh·kg-1以上。
图1 锂硫电池的充放电曲线与充放电过程反应产物Fig.1Charge-discharge curve and reaction products of Li-S battery[15]
需要特别指出的是, 多硫化锂的反应特性使得锂硫电池中存在一种特殊的扩散效应:硫正极生成的长链多硫化锂, 由于浓度梯度的存在, 向金属锂负极扩散并与其发生反应, 生成Li2S2, Li2S以及短链多硫化锂。Li2S和Li2S2会进一步与后续扩散到负极表面的长链多硫化锂发生反应, 继续生成短链多硫化锂, 这些短链多硫化锂会由于浓度梯度再次扩散回硫正极, 被氧化成长链多硫化锂。这种多硫化锂在电池正负极间的迁移现象, 被称为“穿梭效应”[20]。
2 锂硫电池存在的问题
虽然锂硫电池的低成本和潜在的良好性能被广泛认可, 但是锂硫电池距离产业化和商业化还有较长的路要走, 这主要体现在: (1) 锂硫电池的能量密度需要达到目前商业化锂离子电池的1.5倍以上才有市场价值。但是, 已被报道的大多数锂硫电池的面积容量普遍低于2 m Ah·cm-2, 能量密度较低。 (2) 可实用的锂硫电池必须在保持高能量密度的同时保证超过200次以上的循环稳定性。尽管目前已经报道了一些具有高能量密度的锂硫电池, 但是其循环次数从未被证明。锂硫电池的实际应用和商业化受到制约, 本质上还是由于关于锂硫电池的一些技术难题有待攻克。
从锂硫电池复杂的电化学反应机制来分析, 主要存在以下几个方面的问题[21]。 (1) 硫单质在转变为锂多硫化物的过程中会发生约80%的体积膨胀[22], 这使得正极在充放电过程中不断地收缩和膨胀, 容易破坏原有的正极结构, 影响循环性能, 造成电池损坏。 (2) 硫单质及其化合物具有绝缘性。在放电过程中, Li2S2向Li2S的固-固反应动力学过程缓慢, 反应不能完全进行。放电产物由于离子导电性较差而沉积在正极表面, 造成活性物质大块团聚, 利用率降低, 导致放电比容量衰减和电池能量密度的降低[23]。 (3) “穿梭效应”导致锂硫电池在工作过程中活性物质单质硫不可逆的损失, 库仑效率持续严重降低[20,24]。该效应还会致使电池的电解液粘度变大, 减小离子扩散的速度。另外, 穿梭到负极的锂多硫化物会和金属锂负极发生化学反应, 引发电池内部放电现象, 进一步引发金属锂表面恶化以及活性物质硫的损失。 (4) 锂金属电极在电池充放电循环中会由于失去活性或沉积造成锂损失, 在充电过程中还可能产生锂枝晶, 尖锐的锂枝晶可能会刺穿电池隔膜导致电池短路, 在目前的通用电池结构中, 这一安全隐患亟待解决。 (5) 金属锂化学性质非常活泼, 易与电解质溶液反应生成表面膜, 增加电池的极化。
在以上问题当中, 穿梭效应对锂硫电池性能的破坏最大, 也是最难以解决的问题。在锂硫电池的研究工作中攻克上述难题, 对于锂硫电池的进一步推广和产业化至关重要。近年来, 国内外的研究人员从新型电极材料、新电极结构等方面寻找解决方案, 并取得了一些成果。
3 锂硫电池电极材料的研究进展
3.1 锂硫电池正极材料的研究进展
3.1.1 载硫体/硫复合物正极材料
碳材料[25,26]的良好导电性能弥补硫电绝缘性的缺点, 改善正极的电子传输。碳材料的高比表面积可提供较大的电极反应面积, 降低电化学极化, 阻碍硫的聚集。碳材料与硫热复合后[27,28,29], 其丰富的孔结构可容纳硫颗粒, 保证电极中有足够的活性物, 是放电产物的容器, 这种吸附性又能抑制多硫化物的溶解, 从而抑制穿梭效应。另外, 高孔容碳材料中丰富的孔洞可以很好地缓解硫在充放电过程中的体积膨胀。因此, 通过研究合成具有不同尺度纳米结构的碳材料作为载硫体, 成为了锂硫电池的研究重点。
一类研究集中在不同维度的碳载硫体/硫正极材料研究。Chen等[30]合成的零维的多壳空心碳纳米球, 载硫量可高达86% (质量分数) , 该复合材料作为正极应用于锂硫电池表现出优异的循环性能。在0.1C倍率下, 其首次放电比容量为1320m Ah·g-1, 而在200次循环后容量保持高达92%。Cui的课题组将硫单质填充在一维中空碳纳米纤维中 (图2) , 碳纳米纤维的高纵横比是捕获多硫化物的理想结构特征, 薄碳管壁为锂离子的快速传输提供了便利。同时, 这些小尺寸的纳米纤维为Li2S的沉积提供了足够大的比表面积, 也减少了由于体积膨胀造成的电极粉化。这种复合材料在实验室中获得了更高的比容量[31]。在0.2C倍率下, 首次充放电比容量达到1560 m Ah·g-1, 接近硫单质的理论容量, 在充放电循环150次后比容量维持在730 m Ah·g-1[21]。近期, Wu等[32]制备出了采用镍包覆多壁碳纳米管Ni-MWNTs的锂硫电池, 该电池在0.5C倍率下经200次循环后, 比容量仍然保持有545 m Ah·g-1, 让人们对于锂硫电池的产业化有了更多期待。石墨烯作为二维材料的代表也被用于硫正极的改进, Qiu等[33]采用氮掺杂石墨烯 (NG) 片包覆硫纳米颗粒, 载硫率为60% (质量分数) , 该复合材料在0.2C和0.5C倍率下的首次放电比容量分别为1167和1058 m Ah·g-1, 而在经多达2000次循环后, 容量损失仅为0.028%, 库伦效率在97%以上, 这被认为是锂硫电池在实验室所获得的最好性能之一。
图2 中空碳纳米纤维/硫复合材料示意图Fig.2 Schematic of hollow carbon nanofibers/sulfur composite structure[31]
另一类研究集中在三维的碳框架材料, 尤其是一系列含微孔、介孔或大孔的碳框架材料被作为载硫体用于制备复合物正极材料。其中微孔一般被认为是孔径在2 nm以下的结构, 可以有效抑制活性物质溶出, 是硫单质的良好封装体, 大孔结构可用来吸收电解液, 而介孔兼具微孔和大孔的功能, 根据实际孔径大小有所倾向。Nazar的研究团队报道了一种高度有序、导电的介孔碳框架材料CMK-3, 其介孔分布均匀, 孔间距约为6.5 nm, 孔径为3~4 nm (图3) 。他们采用热熔法, 使硫单质在纳米尺度准确地填充于该碳材料的通道中, 与绝缘硫产生电接触, 载硫量达70%。这种复合材料作为正极可以促进更彻底的充放电反应, 在0.1C倍率下, 初始放电比容量达到1320 m Ah·g-1, 在20次循环后仍有1100 m Ah·g-1[34]。这被认为是锂硫电池最重要的突破进展之一。近期, Lee等[35]采用一种兼具介孔和微孔的碳载硫体, 制备出的硫碳复合物正极 (载硫量2.2 mg·cm-2) 在0.2C倍率下的首次放电比容量也达到1351 m Ah·g-1, 在经300次循环后更是保持了高达920 m Ah·g-1的容量。
图3 活化物质硫封装在CMK-3介孔材料示意图Fig.3 Schematic of sulphur confined in CMK-3[34]
金属有机框架 (MOFs) 是另一种三维框架材料, 它可以有效减少锂硫电池活性物质损失, 改善电池的循环性能和库伦效率, 被认为有很好的实用前景。Xi等[36]利用含锌的MOFs, 制备出载硫率为55%的多层级碳硫复合物正极材料。他们发现, 介孔 (2~50 nm) 越多则该材料的首次放电比容量越高, 而微孔越多, 复合物正极材料具有更好的循环稳定性。HKUST-1是一种改进的金属有机框架, 也被称为MOF-199, HKUST-1中的铜离子和孔道对电池的活性物质和反应物有很强的吸附作用。Wang等[37]采用HKUST-1作为载硫体制备的正极材料首次放电比容量高达1507 m Ah·g-1, 但在经170次循环放电后衰减较多, 保持在约500 m Ah·g-1。
Liu等[38]还制备出了一种基于二硫化镍客体材料的锂硫电池。他们采用溶液法获得的二硫化镍具有非晶特性, 可以在反应过程中有效地吸附并容纳硫活性材料, 使电池的循环稳定性得以保证。此外, 这种结构还保证了硫活性材料在反应过程中被充分利用, 该结构正极在0.1 A·g-1的倍率下初始容量达到1540 m Ah·g-1。他们将这种非晶二硫化镍/硫复合材料用作锂硫电池正极材料, 电池在1200个循环之后保持了高达77%的初始容量 (约1186 m Ah·g-1) 。
3.1.2 基于新型结构的正极材料
美国斯坦福大学的Guo等[39]针对硫电极在电池放电过程中产生体积膨胀, 进而导致电极破碎和活性物质损失的问题, 提出在正极的硫包覆结构中留出足够的空隙以应对充放电时的体积膨胀。他们首先制备出未预留空隙的“core-shell”S-Ti O2核壳结构 (Ti O2为包覆物) 的正极材料, 然后通过溶解部分硫使硫颗粒和Ti O2壳体之间存在一些体积空隙, 这种结构被称作“yolk-shell”结构。他们应用“yolk-shell”结构正极材料制备的扣式锂硫电池在0.5C倍率下的首次放电比容量达到1030 m Ah·g-1, 在经过多达1000次充放电循环后, 该电池仍然保持约700m Ah·g-1的比容量[40]。与“core-shell”结构相比, “yolk-shell”结构显著改善了锂硫电池的体积效应问题, 使电池的循环稳定性大大提升。Zhou等[41]用类似的方法同样制备出了“yolk-shell”结构正极, 硫与包覆物聚苯胺之间预留出一定的空间用于应对活性物质的体积膨胀, 同时它们之间还形成了一定的化学键, 理论上可以进一步抑制活性硫的损失。虽然他们所制备的锂硫电池首次放电容量达到1101 m Ah·g-1, 在200次充放电循环后保持了69.5%的初始容量 (约765 m Ah·g-1) , 但是其报道并未体现出经更多循环次数后较Guo工作更优异的性能。
近期, Liu等[42]报道了一种基于3D集流体的新型结构硫电极, 他们把硫储存区域与阴极反应区域分开 (图4) , 显著提高了电池的单位面积容量。他们制备出了接近60 m Ah·cm-2的高容量电池, 并且, 该电池经过140次充放电循环后仍然保持了超过75%的初始容量。
图4 基于三维集流体的新型电极结构Fig.4 A new electrode structure based on 3D collector[42]
3.2 锂硫电池负极材料的研究进展
金属锂片具有高理论容量 (3861 m Ah·g-1) 、低电位 (-3.04 V vs.SHE) 和低密度 (0.53 g·cm-3) [43], 被认为是一种理想的负极材料。但是在锂硫电池的实际使用中, 由于锂的化学性质和锂离子在其表面的电化学脱出、沉积行为所致, 锂负极表现出的充放电效率和循环稳定性远低于人们的期望值。锂负极对锂硫电池的比容量不具有决定性作用, 但是对锂负极材料进行改进, 解决由锂负极引起的电池极化、锂损失和锂枝晶等问题, 对提高电池的充放电效率和循环性能有重要意义。
锂负极保护是锂金属电极改进的重要手段之一。研究表明, 将SO2, H3PO4, Li NO3等物质作为锂硫电池电解液添加剂使用可以提升电池的容量[44], 其中将Li NO3作为添加剂是锂硫电池发展过程中的突破性成果[45]。Li NO3会与金属锂外表层发生反应, 在锂负极表面生成一层保护性的钝化膜层。这使得锂多硫化物被隔绝从而防止进一步反应, 抑制了穿梭效应。但是, 一些研究组的研究结果也表明钝化层可能增大电池内阻, 降低库仑效率, 所以应选用对电池性能影响较小的钝化层[46,47]。
锂枝晶的生长机制比较复杂[48,49], Lin等[50]近期的研究表明锂晶核的尺寸随电流密度和过电位的增大而减小, 而锂合金有着更好的化学稳定性。因此, 为避免锂枝晶生长和锂的界面阻抗对电池循环性能的影响, 可以考虑采用锂合金代替纯锂作为负极材料。Cao等[51]采用磁控溅射的方法在锂金属片表面生成了一层锂铂合金, 该合金层增强了负极对锂多硫化物的抗性, 还能减少锂枝晶的生长。基于该方法制备的锂硫电池在经过90次循环后容量保持在750 m Ah·g-1。成功应用锂合金负极的一个案例来自于Huang等的报道[52], 他们将锂化石墨放置于金属锂前面, 形成人工、自调节的固态电解液表面, 来控制电化学反应, 并将不利于锂电极工作的副反应最少化。这种应用了锂合金混合电极的锂硫电池在1737 m A·g-1的高倍率条件下, 经过400次循环后仍保持800 m Ah·g-1以上的容量, 库伦效率高达99%以上。Liu等[42]还尝试了采用预生成的锂铝合金粉末作为负极, 用于解决高单位面积容量下负极锂枝晶容易刺穿隔膜并导致短路的问题。
此外, 采用石墨、Sn, Si等锂离子嵌入脱出型的负极代替锂, 同时选用锂硫化物 (比容量约1166m Ah·g-1) 作为正极材料, 可以完全避免锂枝晶的生长。Cui等在2010年报道了使用硅纳米线作为负极, 同时采用介孔碳包覆的硫化锂作为正极的锂硫电池, 这种双电极纳米结构设计的电池理论上具有1550 m Ah·g-1高比容量[53]。Hassoun和Scrosati[54]尝试了类似的全电池设计, 他们采用Sn/C作为负极, 并用高能球磨的方法制备了Li2S/C复合物作为正极材料, 虽然制备的电池未能表现出足够优异的循环性能, 但他们在实验室对于Li2S/C复合物正极材料的尝试让其成为应用硫化锂正极的锂硫电池的代表性研究工作。
但是, 上述全电池设计会增加了电池的重量, 并且由于不可逆锂源缺乏补充, 在长期充放电循环条件下电池容量衰减明显, 也不能单独控制正极或者负极的过充/放电状态[55]。另外, 硫化锂正极材料的成本较高, 不利于该结构电池的商业化。为此, 部分研究学者提出了预嵌锂负极材料。Yan等[56]研究了在锂硫电池中将预嵌锂的碳硅合金微孔球作为负极, 硫为正极, 为增加电池安全性, 他们同时使用了室温离子液体作为电池电解液。该结构电池在0.1C倍率下首次循环比容量达到1457 m Ah·g-1, 但是在50次循环后容量衰减到约670 m Ah·g-1。
总体来看, 目前对锂负极材料进行改进的研究工作普便提高了锂硫电池的初始容量, 但是对于在百次循环放电后的性能报道很少, 是需要进一步探索的研究方向。
4 结语
由于高能量密度、低成本和环保无害, 锂硫电池的可能性和可行性被寄予厚望。近年来, 锂硫电池性能得到显著改善, 成为最具竞争力的高能量密度电池体系之一, 可是仍然面临着许多问题与挑战。其中, 解决好锂硫电池的体积膨胀、穿梭效应、锂枝晶等核心技术难点, 会大大推动锂硫电池的发展。但是, 可以看到目前的大部分研究未能从全电池体系进行电池的系统设计, 即同时考虑正极材料、负极材料、电解液等因素对电池性能的影响。因此, 出现了关于锂硫电池的研究成果分散, 类似或接近的重复性研究较多的现象, 亟待有更多考虑多因素影响的锂硫电池研究成果出现, 尤其是全电池系统研究成果。此外, 除本文所述进展情况, 全固态锂硫电池也是解决锂硫电池安全性和循环性能问题的有效途径, 它采用无机固体电解质取代传统有机电解液, 是未来锂硫电池发展的重要方向之一。最后, 锂硫电池的发展也十分需要电池生产企业的介入, 以更务实的角度推动锂硫电池的研发和商业化进程。
参考文献