简介概要

枝状银-钯复合材料的制备及电催化氧化乙醇性能研究

来源期刊：稀有金属2017年第6期

论文作者：柳鹏林顺蛟杨明龙陈粤佳张敏程发良

文章页码：635 - 640

关键词：乙醇氧化;电催化;银-钯复合材料;电置换反应;

摘要：通过电沉积法在碳纸表面制备了枝状银微纳结构（Ag-Fr）,再利用电置换反应（GRR）,在枝状银表面置换上一层钯元素,形成枝状银-钯复合材料（Ag_xPd_y-Fr）。所得复合材料的形貌和成分经过粉末X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICPOES）等手段表征。利用电化学方法研究了枝状银-钯复合材料Ag_xPd_y-Fr在碱性条件下对乙醇的电催化氧化活性,并与与商业Pd/C催化剂进行了比较。通过对比,在制备的几种催化剂中,Ag₉₄Pd₆-Fr在碱性条件下对乙醇的电催化氧化活性最高。由电催化氧化乙醇（EOR）的循环伏安（CVs）研究可知,乙醇在Ag₉₄Pd₆-Fr上的正向扫描氧化峰电流密度最高,为³3 m A·cm^-2,约为Pd/C上的11倍,且起始峰电位约比Pd/C上的低0.08 V。乙醇在Ag₉₁Pd₉-Fr和Ag₈₇Pd₁₃-Fr上的正向扫描氧化峰电流密度分别为Pd/C上的9.3倍和5.4倍,起始峰电位分别比Pd/C上的低0.06和0.01 V。当置换时间超过2 h后,枝状结构的细微结构消失,整个结构间的空隙变小,比表面积减小,加上表面AgCl沉淀的生成和覆盖,虽然此时枝状复合材料的钯含量增,但电催化活性较低。

网络首发时间: 2017-01-19 08:27

稀有金属 2017,41(06),635-640 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16120013

枝状银-钯复合材料的制备及电催化氧化乙醇性能研究

柳鹏林顺蛟杨明龙陈粤佳张敏程发良

东莞理工学院生态环境与建筑工程学院

东莞理工学院广东省新型纳米材料研究与应用工程技术中心

摘要：

通过电沉积法在碳纸表面制备了枝状银微纳结构 (Ag-Fr) , 再利用电置换反应 (GRR) , 在枝状银表面置换上一层钯元素, 形成枝状银-钯复合材料 (Ag_xPd_y-Fr) 。所得复合材料的形貌和成分经过粉末X射线衍射 (XRD) 、扫描电镜 (SEM) 、电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICPOES) 等手段表征。利用电化学方法研究了枝状银-钯复合材料Ag_xPd_y-Fr在碱性条件下对乙醇的电催化氧化活性, 并与与商业Pd/C催化剂进行了比较。通过对比, 在制备的几种催化剂中, Ag₉₄Pd₆-Fr在碱性条件下对乙醇的电催化氧化活性最高。由电催化氧化乙醇 (EOR) 的循环伏安 (CVs) 研究可知, 乙醇在Ag₉₄Pd₆-Fr上的正向扫描氧化峰电流密度最高, 为³3 m A·cm^-2, 约为Pd/C上的11倍, 且起始峰电位约比Pd/C上的低0.08 V。乙醇在Ag₉₁Pd₉-Fr和Ag₈₇Pd₁₃-Fr上的正向扫描氧化峰电流密度分别为Pd/C上的9.3倍和5.4倍, 起始峰电位分别比Pd/C上的低0.06和0.01 V。当置换时间超过2 h后, 枝状结构的细微结构消失, 整个结构间的空隙变小, 比表面积减小, 加上表面AgCl沉淀的生成和覆盖, 虽然此时枝状复合材料的钯含量增, 但电催化活性较低。

关键词：

乙醇氧化;电催化;银-钯复合材料;电置换反应;

中图分类号： O643.36;TM911.4

作者简介：柳鹏 (1982-) , 男, 安徽五河人, 博士, 讲师, 研究方向:电化学、纳米材料;E-mail:liupeng@dgut.edu.cn;;程发良, 教授;电话:0769-22862186;E-mail:chengfl@dgut.edu.cn;

收稿日期：2016-12-13

基金：国家自然科学基金项目 (21475022, 21505019);广东省自然科学基金项目 (2015A030310272);广东省科技计划项目 (2015B090927007);广东省创新强校工程项目 (2014KZDXM073, 2014KTSCX181, 2015KCXTD029) 资助;

Preparation of Silver-Palladium Fractal Composite for Ethanol Electro-Oxidation in Alkaline Media

Liu Peng Lin Shunjiao Yang Minglong Chen Yuejia Zhang Min Cheng Faliang

School of Environment and Civil Engineering, Dongguan University of Technology

Guangdong Engineering and Technology Research Center for Advanced Nanomaterials, Dongguan University of Technology

Abstract：

Silver-palladium fractal-like composites ( Ag_xPd_y-Fr) were facilely prepared via a galvanic replacement reaction ( GRR) with electrodeposited fractal silver structure ( Ag-Fr) on carbon paper as sacrificed templates. The composition and morphology of the as-fabricated composites were characterized by X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscopy ( SEM) and inductively coupled plasma optical emission spectroscopy ( ICP-OES) , etc. The catalytic activity and stability of the as-prepared AgxPdy-Fr composites toward electro-oxidation of ethanol in alkaline media were investigated through electrochemistry and compared with commercial Pd/C catalyst. By comparison, Ag₉₄Pd₆-Fr showed superior catalytic activity towards electro-oxidation of ethanol in alkaline media than the other catalysts studied in this work. By evaluating the cyclic voltammograms ( CVs) of ethanol electro-oxidation reaction ( EOR) , the EOR on Ag₉₄Pd₆-Fr showed the highest forward scan anodic peak current density of ~ 33 m A·cm^-2, which was about 11 times higher than that on commercial Pd/C. Besides, the onset potential was about 0. 08 V lower than that on Pd/C. The forward scan anodic peak current densities of EOR on Ag₉₁Pd₉-Fr and Ag₈₇Pd₁₃-Fr were 9. 3 and 5. 4 times higher than that on Pd/C, respectively, while the onset potentials were 0. 06 and 0. 01 V lower than that on Pd/C. When the GRR time was longer than 2 h, the fine structure of the fractal disappeared which resulted in narrowed interspace and low surface area to volume ratio of the composites. Moreover, the Ag Cl precipitates were produced and covered the surface of the composites during GRR. Therefore, although Pd loading increased with GRR time, the AgxPdy-Fr composites generated by long time GRR showed low electrocatalytic activity toward EOR.

Keyword：

ethanol oxidation; electrocatalysis; silver-palladium composite; galvanic replacement reaction;

Received： 2016-12-13

直接乙醇燃料电池 (DEFC) , 一方面, 乙醇可以从农作物大量制得, 成本低廉、资源丰富且可持续发展;另一方面, 其具有结构简单、燃料补充方便、体积和质量比能量密度高、红外信号弱等特点, 因此在军事和民用方面具有极大的应用前景^[1,2,3,4,5]。但是由于乙醇的催化氧化机制复杂, 氧化效率低, 使DEFC的应用受到很大局限^[1,6,7]。高效、低成本DEFC催化剂的开发, 对DEFC的商业化发展、解决能源问题具有重要意义。

目前, DEFC的阳极电催化剂以铂、钯基材料为主^[8,9]。前者在酸性条件下对乙醇具有较好的电催化氧化活性, 但铂的资源稀缺、易被毒化失活, 因此导致DEFC性价比不高。在碱性条件下, 乙醇氧化的反应动力学较快, 钯对乙醇的电催化氧化活性要优于铂^[4,10]。且地球上钯的储存相对丰富, 较铂廉价, 因此钯基DEFC阳极电催化材料在近年来得到了广泛关注^[11]。电沉积法制备的纳米材料表面洁净, 重现性好, 常被用以醇燃料电池电极材料的制备^[12]。本文以电沉积法制备的枝状银微纳结构为模板, 通过电置换反应 (GRR) 掺杂上钯元素, 在尽量减少钯担载量的前提下, 达到了较好的电催化氧化乙醇效果。

1 实验

1.1 试剂

氨水、无水乙醇和氢氧化钾均为分析纯, 硝酸银 (99.5%) 、四氯钯酸钾 (99.99%) 和三水氯化钌 (99.98%) 为高纯试剂;商业钯碳催化剂为20%钯碳催化剂 (JM) ;碳纸为0.2 mm厚亲水碳纸;所有实验过程用水为超纯水 (Millipore, 电阻率≥18.2mΩ·cm) 。

1.2 仪器

配置有能谱仪的JEOL 6701F扫描电子显微镜 (SEM) ;Rigaku Ultima IV粉末X射线衍射仪 (XRD, Cu Kα) ;Perkin Elmer Optima 2100 DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-OES) ;Autolab PGSTAT30电化学工作站。

1.3 样品制备

1.3.1 枝状银微纳结构的制备

碳纸在经过丙酮和超纯水超声清洗后当作工作电极、铂片当对电极、SCE当参比电极。电沉积溶液的配制是向0.04 mol·L^-1的硝酸银溶液中滴加氨水, 待溶液先变浑浊、再变无色时停止滴加^[13]。以-1.6 V恒电位沉积300 s。

1.3.2 枝状银-钯复合材料的制备

沉积好的枝状银微纳结构浸泡于0.002 mol·L^-1的四氯钯酸钾溶液中, 置于恒温277 K的冰箱中, 于不同的时间取出^[14], 可得负载有不同钯含量的枝状银-钯复合材料 (Ag_xPd_y-Fr) 。

1.4 电催化氧化乙醇性能测试

电化学测试采用三电极体系, 即饱和甘汞 (SCE) 参比电极、铂片 (1 cm×1 cm) 对电极和工作电极 (1 cm×1 cm) 。电沉积后的载银碳纸及浸泡后四氯钯酸钾的载银碳纸晾干后可直接当工作电极使用。商业Pd/C分散在水中, 按30μg·cm^-2的Pd负载量滴涂在碳纸上面, 并涂覆上20 ml 0.5%的Nafion, 室温下干燥后当工作电极使用^[14]。

2 结果与讨论

2.1 枝状银-钯复合材料的SEM表征及成分分析

图1为碳纸是电沉积的枝状银以及枝状银与钯离子不同程度置换后的SEM图。由图1 (a) 可以看出, 在实验条件下, 碳纸纤维表面较为均匀的沉积上一层枝状银微纳结构, 此枝状结构的长度在10~15μm, 枝状中间的“中线”直径为200 nm左右, “中线”上生长的小颗粒多呈米粒状, 长为300~500 nm、最大宽度在180~250 nm。此结构整体较为蓬松, 形貌较为均一。随着枝状银与钯离子电置换反应的进行, 枝状银结构的表面逐渐置换上一层钯元素。如图1 (b~f) 所示, 当置换时间为0.5 h时, “枝叶”表面开始稍显粗糙, 但尺寸增加不大, 整个结构的依然疏松。当置换时间延长至1 h时, “枝叶”表面粗糙层厚度增加, 尺寸增大, 整个结构间的空隙变小, 并在局部可以看到有钯纳米颗粒聚集析出。置换时间继续延长到2 h, 此时“枝叶”的细节处已经变得模糊, 只能看到大致的轮廓, 并且表面看起来呈疏松的颗粒状, 枝叶之间空隙近一步缩小。当置换时间增加至3 h时, 局部出现细小的“枝叶”被钯“溶解”、脱落, 并被钯及Ag Cl包覆的现象, 出现直径1μm左右的Ag Cl颗粒。当反应发生5 h时, 出现大面积的Ag Cl沉积、结块现象。由不同反应时间后的SEM图可以看出, 枝状银结构与钯离子的反应速度较快, 短时间内 (如0.5~1.0 h) , 枝状银与钯离子反应后形貌基本保持不变;当反应时间过长时 (本实验中大于3 h) , 其枝状结构消失, 蓬松结构坍塌。银单质与钯离子的电置换反应方程可写成下式:

图1 枝状银微纳结构与四氯钯酸钾经不同反应时间后的SEM图像Fig.1SEM images of Ag fractals after galvanic replacement reaction with 0.002 mol·L-1K2Pd Cl4solution

(a) 0 h; (b) 0.5 h; (c) 1 h; (d) 2 h; (e) 3 h; (f) 5 h

枝状银在碳纸上的担载量根据法拉第定律^[15], 由电沉积枝状银时的电量计算得出, 每片碳纸上枝状银的担载量约为1.55 mg·cm^-2。枝状银与四氯钯酸钾经不同的电置换反应时间后的产物上的银与钯的含量由ICP-OES测出, 并列于表1。根据不同银-钯枝状复合材料中银与钯的原子比, 所得材料分别命名为Ag-Fr, Ag₉₄Pd₆-Fr, Ag₉₁Pd₉-Fr, Ag₈₇Pd₁₃-Fr, Ag₇₇Pd₂₃-Fr以及Ag₆₉Pd₃₁-Fr。

2.2 枝状银-钯复合材料的XRD表征

图2是Ag-Fr, Ag₉₄Pd₆-Fr和Ag₈₇Pd₁₃-Fr的XRD谱图。由图2 (1) 可以看到2θ为37.83°, 44.06°和64.21°处的3个衍射峰, 这3个峰分别归属于面心立方相Ag单质的 (111) , (200) 以及 (220) 衍射面^[16]。当Ag-Fr与Pd Cl₄^2-离子发生置换反应后, 体系中多出了Ag Cl和Pd单质, 这一变化可以从图2 (2) 和 (3) 中Ag Cl和Pd的XRD衍射峰看出。在2θ为27.60°, 32.02°和46.03°处的3个峰, 分别归属于立方晶相Ag Cl的 (111) , (200) 以及 (220) 衍射面^[17]。在2θ为39.91°和46.50°处的峰则归属于立方晶相Pd单质的 (111) 和 (200) 衍射面^[18]。随着置换时间的增加, 样品中Ag Cl和Pd的XRD峰相对强度增加。Pd单质的 (200) 面衍射峰只在Pd含量较高的Ag₈₇Pd₁₃-Fr中被观察到。

图2 样品Ag-Fr, Ag94Pd6-Fr和Ag87Pd13-Fr的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Ag-Fr (1) , Ag94Pd6-Fr (2) and Ag87Pd13-Fr (3)

2.3 枝状银-钯复合材料对乙醇的电催化氧化性能研究

枝状银-钯复合材料对乙醇的电催化氧化性能测试在碱性条件下进行。图3是Ag_xPd_y-Fr和Pd/C在1 mol·L^-1的KOH溶液中的循环伏安图。从图3中可以看出, 银的氧化物及Ag Cl的还原峰出现在0~-0.2 V之间, 峰电流较大。当未与钯离子发生置换反应时, 银氧化物的还原峰电位较负。随着与钯离子置换反应的进行, 该峰逐渐正移。这可能是由于在表面生成Ag Cl, 因为Ag Cl的还原电位较银氧化物的正。由于银的氧化物及Ag Cl的还原峰峰电流较大, Pd O_x的还原峰需要放大才能看出。与Pd/C相比, Ag_xPd_y-Fr电极上Pd O_x的还原峰电位较Pd/C上的正移。并且, 当置换反应时间较长时 (3和5 h) , Pd O_x的还原峰电流降低。由于Pd O_x的还原峰电位与银的氧化物还原峰电位非常接近, 且峰电流比后者低很多, 因此, 这里没有计算电化学活性面积, 电流密度由峰电流与电极几何面积得出。

表1 不同电置换反应时间后所得的银-钯枝状复合材料的元素成分Table 1 Element compositions of Ag-Pd fractal composites 下载原图

表1 不同电置换反应时间后所得的银-钯枝状复合材料的元素成分Table 1 Element compositions of Ag-Pd fractal composites

图3 不同电极材料在1 mol·L-1KOH溶液中的循环伏安图 (扫速:50 m V·s-1) Fig.3 Cyclic voltammograms of different electrode materials in1 mol·L-1KOH solution at a scan rate of 50 m V·s-1 (insert being magnified view of Pd O reduction peaks in range-0.6~-0.2 V)

(1) Ag-Fr; (2) Ag₉₄Pd₆-Fr; (3) Ag₉₁Pd₉-Fr; (4) Ag₈₇Pd₁₃-Fr; (5) Ag₇₇Pd₂₃-Fr; (6) Ag₆₉Pd₃₁-Fr; (7) Commercial Pd/C

图4是Ag_xPd_y-Fr和Pd/C在1 mol·L^-1乙醇+1 mol·L^-1的KOH溶液中的循环伏安图。由图4可以看出, 在实验条件下, Ag-Fr本身对乙醇无明显的电催化氧化活性。当其与Pd Cl₄^2-发生电置换反应后, 表现出明显的电催化氧化乙醇活性。不同催化剂电催化氧化乙醇的起始电位 (onset potential) ^[19]、正向扫描氧化峰电流密度 (j_f) 及反向扫描氧化峰电流密度 (j_b) 归纳于表2中。当反应时间为0.5 h时, 对乙醇的电催化氧化起始电位最低 (-0.71 V) , 其正向扫描和反向扫描催化氧化峰电流密度都为最佳 (j_f=33 m A·cm^-2, j_b=22m A·cm^-2) 。随着反应时间的增加, 起始峰电位逐渐正移, 正向扫描和反向扫描催化氧化峰电流密度亦逐渐降低。这可能是由两方面的原因导致, 一是随着反应时间增加“枝叶”表面厚度增加, 尺寸增大, “枝叶”的细微结构消失, 整个结构间的空隙变小, 不但催化剂的比表面积变小, 也不利于传质;因此, 导致起始电位正移、氧化峰电流密度减小。二是当反应时间增加到3 h及以上时, “枝叶”的细小部分由于置换的原因被钯“溶解”、脱落, 并被钯及Ag Cl包覆的现象。这不但大大降低了催化剂的比表面积, 更严重的是Ag Cl沉积在催化剂表面, 阻碍了乙醇向催化剂表面的传质。这些现象的存在, 都降低了催化剂的活性。与商业Pd/C催化剂相比, 与钯置换后的枝状银材料在电催化氧化乙醇方面表现出较好活性。Ag_xPd_y-Fr (y>0) 的电催化氧化乙醇的氧化峰电流密度皆高出Pd/C很多, 乙醇在Ag₉₄Pd₆-Fr上的正向扫描氧化峰电流密度约为Pd/C上的11倍, 且起始峰电位约比Pd/C上的低0.08 V。如果按Pd的负载量来算, 此结果要优于类似的文献报道结果^[20]。乙醇在Ag₉₁Pd₉-Fr和Ag₈₇Pd₁₃-Fr上的正向扫描氧化峰电流密度分别为Pd/C上的9.3倍和5.4倍, 起始峰电位分别比Pd/C上的低0.06和0.01 V。

图4 不同电极材料在1 mol·L-1乙醇+1 mol·L-1KOH溶液中的循环伏安图 (扫速:50 m V·s-1) Fig.4 Cyclic voltammograms of different electrode materials in1 mol·L-1ethanol+1 mol·L-1KOH solution at a scan rate of 50 m V·s-1

(1) Ag-Fr; (2) Ag₉₄Pd₆-Fr; (3) Ag₉₁Pd₉-Fr; (4) Ag₈₇Pd₁₃-Fr; (5) Ag₇₇Pd₂₃-Fr; (6) Ag₆₉Pd₃₁-Fr; (7) Commercial Pd/C

表2 不同催化剂对乙醇的电催化氧化活性Table 2 Electro activities towards ethanol oxidation of Ag-Pd fractal composites 下载原图

*:Onset potential evaluated at potential where current value being10%of peak current;**:j_fbeing forward (anodic) scan peak current density;***:j_bbeing backward (cathodic) scan peak current density

表2 不同催化剂对乙醇的电催化氧化活性Table 2 Electro activities towards ethanol oxidation of Ag-Pd fractal composites

图5是不同电极材料在1 mol·L^-1乙醇+1 mol·L^-1KOH溶液中在-0.3 V下的电流密度-时间曲线。从图5中可以看出, 虽然Ag₉₄Pd₆-Fr对乙醇的电催化氧化活性最高, 但在3600 s内, 氧化峰电流一直处于衰减状态。而Ag₉₁Pd₉-Fr虽然电催化氧化乙醇的活性不如Ag₉₄Pd₆-Fr高, 但其稳定性较好。在3600 s, 通过电置换反应制备的电极材料对乙醇的电催化氧化活性皆高于商业Pd/C, 此结果与之前的循环伏安实验结果相吻合。

图5 不同电极材料在1 mol·L-1乙醇+1 mol·L-1KOH溶液中, 在-0.3 V恒电位下的电流密度-时间曲线 (检测时间3600 s) Fig.5 j-t curves of different electrode materials in 1 mol·L-1Ethanol+1 mol·L-1KOH solution at-0.3 V (testin time 3600 s)

(1) Ag₉₄Pd₆-Fr; (2) Ag₉₁Pd₉-Fr; (3) Ag₈₇Pd₁₃-Fr; (4) Ag₇₇Pd₂₃-Fr; (5) Ag₆₉Pd₃₁-Fr; (6) Commercial Pd/C

3 结论

本文以电沉积法制备的枝状银微纳结构为模板, 通过控制其与钯离子的电置换反应时间, 制备出了不同钯含量的银-钯枝状微纳结构。由于是通过电置换反应, 钯成分仅在材料表面沉积, 减小了贵金属钯的用量。另外, 制备过程中未使用表面活性剂等有机物, 因此该材料表面较为洁净。电化学测试结果表明, 碱性条件下乙醇在Ag₉₄Pd₆-Fr材料上的正向扫描氧化峰电流密度, 是在同样条件下商业Pd/C上的电流密度的11倍。且乙醇在该材料上的氧化起始电位较低, 仅为-0.71 V, 比在Pd/C上低0.08 V。电置换反应时间过长, 不仅消耗的贵金属钯较多, 且电催化氧化乙醇活性不高。