文章编号：1004-0609(2012)07-1998-07
常压干燥法制备CNTs掺杂TiO2气凝胶
卢 斌1，宋 淼1，张丁日1，周 强1，陈传盛2，魏琪青1
(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)
摘 要：以钛酸丁酯为原料，乙酸为有机配体，甲酰胺为干燥控制化学添加剂(DCCA)，采用溶胶-凝胶法制备碳纳米管(CNTs)掺杂TiO2复合醇凝胶，并结合常压干燥等后续工艺，制备了CNTs掺杂TiO2块体气凝胶。采用XRD、BET、TEM、SEM、EDS、DSC及FT-IR等对样品进行表征。结果表明：制备态CNTs掺杂TiO2气凝胶晶型为无定型，比表面积为601.7 m2/g；在氮气保护下，经950 ℃热处理后，比表面积为136.8 m2/g，TiO2以锐钛矿相存在，且均匀密集包覆在CNTs表面，对甲基橙光降解具有较高光催化活性。
关键词：CNTs-TiO2气凝胶；溶胶-凝胶法；常压干燥法
中图分类号：O648 文献标志码：A
Ambient pressure drying synthesis TiO2 aerogel doped with CNTs
LU Bin1, SONG Miao1, ZHANG Ding-ri1, ZHOU Qiang1, CHEN Chuan-sheng2, WEI Qi-qing1
(1. School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Monolithic TiO2 aerogels doped with CNTs were prepared by sol-gel method and subsequent process with ambient pressure drying using titanate tetrabutoxide, acetic acid and formamide as raw material. The XRD, BET, TEM, SEM, EDS, DSC and FT-IR were used to characterize the samples. The results indicate that the as-prepared CNTs-TiO2 aerogel is in amorphous state with the specific surface area of 601.7 m2/g. After calcined at 950 ℃ in nitrogen, the anatase is the main crystalline phase and the surface area is 136.8 m2/g. TiO2 particulates absorb uniformly and densely on the surface of CNTs. The synthetic aerogels present excellent photocatalytic activity in the photodegradation of methyl orange.
Key words: CNTs-TiO2 aerogel; sol-gel; ambient pressure drying
研究具有良好光催化性能的催化剂已成为当今研究热点之一。TiO2气凝胶作为一类新型纳米多孔无机功能材料[1-2]，具有无毒害、化学稳定性好、光催化活性和吸附性强、比表面积及孔隙率高等诸多优异性 能，是一种很有发展前途的绿色环保型光催化材 料[3-5]。因其在光催化时电子-空穴的复合率较高、禁带宽度大、光谱响应范围窄等特点，在一定程度上限制了其光催化性能的广泛应用。而碳纳米管(CNTs)作为一种新型的纳米材料，具有独特的电学、热学、力学性能以及较高的比表面积和吸附特性[6]。在紫外光照射下CNTs还有较好电子传导能力，能够有效降低电子-空穴对的复合几率[7-9]，因此，实现TiO2和CNTs的复合，有望提高TiO2的光催化性能。ZHU等[10]采用水热法制备了MWCNTs/TiO2催化剂复合材料，研究结果表明，MWCNTs可提高TiO2的光催化性能，且当催化剂中MWCNTs质量分数为20%时，光催化效率最佳。TIAN等[11]采用溶剂热法制备了TiO2/CNTs复合材料，并研究了其光催化性能，其研究表明，采用溶剂热法制备的TiO2/CNTs复合材料在可见光条件下具有较好光催化性能。但以上研究中TiO2均以较致密的纳米颗粒存在，比表面积很低，光催化反应时吸附位点主要由碳纳米管提供，在一定程度上限制了TiO2的光催化性能。而高比表面积CNTs-TiO2气凝胶的研究正好可以填补这一空白，但其相关研究却鲜有报道。传统气凝胶的干燥工艺多采用超临界干燥法，该过程涉及高压条件，且干燥过程长，制约了气凝胶的实际应用[2]。因此，很有必要进行常压干燥法制备CNTs- TiO2气凝胶光催化材料的研究。
本文作者通过对自制的CNTs进行预处理，并以钛酸丁酯为原料，乙酸为有机配体，甲酰胺为干燥控制化学添加剂(DCCA)，采用溶胶-凝胶法以及常压干燥工艺制备出表观密度较低、比表面积较高的CNTs-TiO2块体气凝胶，并对其结构及光催化性能进行研究。
1 实验
1.1 试剂和仪器
钛酸丁酯为化学纯(TTIP)，正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、乙酸(HAc)、甲酰胺(DCCA)、正己烷(C6H14)、硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、甲基橙等均为分析纯；水为去离子水；碳纳米管(CNTs)，自制。
日本理学D/max2550型全自动X射线衍射仪(Cu阳极靶，管电压为40 kV，扫描范围为10°~80°)；荷兰FEI公司Sirion 200型场发射扫描电镜(SEM)；日本电子的JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)；美国康塔公司NOVA 2002e型比表面及孔径分析仪(300 ℃脱气处理3 h，77 K下吸附N2)；日本理学公司TAS100型差热分析仪(在Ar中进行，升温速率采取10 ℃/min)；美国Nicolet公司AVATAR-360型傅里叶红外光谱仪；上海精密科学仪器有限公司752N型紫外-可见光分光光度计。
1.2 CNTs-TiO2块状气凝胶的制备
1.2.1 碳纳米管的预处理
CNTs的制备参照文献[12]。因自制CNTs表面存在无定形碳、石墨碎片等杂质，且表面羟基较少，需进行纯化和活化处理。
将适量自制CNTs加入到硫酸和硝酸(体积比为3:1)的混合酸中加热回流处理1 h，过滤并用去离子水冲洗至中性，然后在2 mol/L的盐酸溶液中回流处理 2 h，再次冲洗至滤液呈中性，烘干研磨得到纯化的CNTs；将纯化后的CNTs用2 mol/L的氢氧化钠溶液在100 ℃下回流处理2 h，过滤、洗涤多次至滤液呈中性，烘干研磨即得到活化的CNTs。
1.2.2 CNTs-TiO2醇凝胶的制备
按一定摩尔比将钛酸丁酯、无水乙醇和乙酸(有机配体)混合均匀，再加入0.030 g活化后的CNTs，并超声混合均匀得到溶液A；将一定量去离子水、乙醇和乙酸(催化剂)混合均匀得溶液B；然后在剧烈搅拌条件下以一定的滴加速率将溶液B滴入A中，再加入适量甲酰胺并搅拌均匀，静置凝胶得CNTs-TiO2的醇凝胶。上述部分物质的摩尔比为n(TTIP):n(H2O):n(EtOH): n(HAc):n(DCCA)=1:4:21.3:2.5:0.8。
1.2.3 CNTs-TiO2气凝胶的制备
CNTs-TiO2气凝胶的常压干燥制备工艺如图1所示。
图1 溶胶-凝胶法制备CNTs-TiO2气凝胶的常压干燥工艺流程
Fig. 1 Ambient pressure drying process of TiO2 aerogel doped with CNTs by sol-gel process
1.2.4 样品的热处理工艺
将所得样品经120 ℃干燥2 h后磨成粒径约1 μm的颗粒，在氮气保护下热处理2 h(热处理温度分别为550、800和950 ℃)。
1.3 光催化实验
在自制光催化反应器中加入250 mL 浓度为20.0 mg/L的甲基橙溶液和0.125 g经950 ℃热处理的催化剂(CTNs-TiO2气凝胶和TiO2气凝胶)，搅拌均匀并静置30 min达到吸-脱附平衡，并测量此时甲基橙浓度作为初始浓度。在匀速搅拌条件下，置于2个均匀分布的15 W紫外杀菌灯(主要波长为254 nm)下进行光降解，每隔20 min取样3 mL，离心取上层清液，用分光光度计测定甲基橙浓度变化。
2 结果与讨论
2.1 CNTs-TiO2气凝胶表观密度测定
将CNTs-TiO2气凝胶样品切成规则的形状, 测量其体积和质量, 并计算表观密度，制备态样品经120 ℃干燥2 h后，表观密度为0.20 g/cm3。溶液A中乙酸作为有机配体，可能与钛酸丁酯发生如下配位反应：
(1)
起到延缓钛酸丁酯水解和缩聚的作用，有利于形成结构完善、三维骨架强度更高的醇凝胶，减少其在后续常压干燥工艺中的收缩，制备出表观密度较小的CNTs-TiO2气凝胶。
2.2 CNTs-TiO2掺杂气凝胶物相分析
图2所示为CNTs和CNTs-TiO2气凝胶经过不同温度处理的XRD谱。由图2可知，谱线a中2θ=25.4°和2θ=44.4°处能够发现典型的碳(002)和(101)衍射峰；样品经550 ℃热处理后的衍射峰为典型的馒头包峰，表明此状态下的TiO2是以无定形结构存在；当温度升高到800 ℃后，在2θ=25.24°处可以观察到强度较低的锐钛矿衍射峰，表明TiO2已从无定形开始向锐钛矿晶型转变；随着温度升高到950 ℃后，锐钛矿相衍射峰更加锐利，但仍未出现明显的金红石相衍射峰，表明此时的样品主要由锐钛矿相组成。TiO2具有较高的晶型转变温度是因为采用TEOS/EtOH混合母液浸泡处理后，TEOS在醇凝胶表面进行吸附和反应，使SiO2均匀分散在TiO2醇凝胶三维骨架表面，阻碍了TiO2的晶型转变，并限制了TiO2的质量输运，降低了晶粒的生长速率[13]。此外，在CNTs-TiO2气凝胶不同温度谱线中看不到明显的CTNs衍射峰，其原因可能为：1) CNTs表面被TiO2覆盖；2) CNTs的(002)衍射峰与TiO2(101)衍射峰发生交迭；3) CNTs含量较少。
图2 CNTs和CNTs-TiO2气凝胶经过不同温度处理的XRD谱
Fig. 2 XRD patterns of CNTs and CNTs-TiO2 aerogel treated at different temperatures: (a) CNTs; (b) 550 ℃; (c) 800 ℃; (d) 950 ℃
2.3 CNTs-TiO2气凝胶比表面积和孔结构分析
图3所示为样品不同温度处理态的脱附-吸附等温线和BJH孔径分布曲线。由图3(a)可见，等温线均没有明显的滞后环，表明不同温度处理下的样品均具有气凝胶特性[5]。吸附等温线均属于第Ⅳ类型，为典型介孔吸附等温线。而按de BORE理论[14]分类，脱附等温线属于E型滞后回线，孔结构为细颈和广体的管状孔。采用多点BET法测得的相关数据见表1。由图3(b)和表1可见，样品制备态具有较大的比表面积和孔容，且孔径分布较为均匀；随热处理温度升高，样品比表面积和孔容有所下降，平均孔径增大。热处理后，比表面积和孔容降低可能是由晶粒张大、部分颗粒团聚以及孔洞坍塌等引起的；而平均孔径增大与无定形结构样品中小孔坍塌、晶体结构和孔结构逐渐完善有关[5]。
图3 CNTs-TiO2气凝胶不同处理温度下的N2脱附-吸附曲线和孔径分布曲线
Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of CNTs-TiO2 aerogel at different temperatures
表1 多点BET法测得的相关数据
Table 1 Data measured by multi-point BET
2.4 CNTs-TiO2气凝胶形貌及成分分析
图4所示分别为样品经950 ℃热处理后的SEM像、TEM像、EDS谱和活化后CNTs的TEM像。由图4(a)可见，950 ℃热处理后的样品具有纳米多孔结构，孔洞分布较均匀(骨架颗粒20~30 nm，孔径15~30 nm)。由图4(b)可见，TiO2能均匀密集地包覆在CNTs表面，且负载量较大。这是在凝胶过程中，经活化后CNTs表面产生的—OH与Ti—OH或Si—OH反应所致。而所包覆颗粒呈现一定无定形，是SiO2的存在引起的，EDS谱中反应的元素组成可以佐证(见图4(c))。由图4(d)可见，经纯化后，CNTs表面无石墨碎片、无定型碳等杂质存在。
2.5 CNTs-TiO2气凝胶的DSC及TG分析
图5所示为样品制备态升温过程中的热分析曲线。由图5中DSC及TG曲线可知，120 ℃内出现一微弱吸热峰，并伴随有8.1%的质量损失，是由脱去游离水、有机吸附物等所致；280~320 ℃出现的吸热峰主要是CNTs-TiO2气凝胶失去内部的结构水、羟基的结果；320~450 ℃出现的微弱的放热峰是由样品中CNTs和其他有机物氧化分解引起的，此时，样品质量损失已高达33.5%。而500~700 ℃范围内的少量质量损失与羟基的失去有关[15]，此后样品中主要进行TiO2同质异构的转变，没有明显质量损失；760~950 ℃范围内出现较大放热峰，为无定形TiO2向锐钛矿晶型转变过程，可由XRD分析结果予以证实。当温度高于950 ℃后出现的放热峰，可能是TiO2从锐钛矿型向金红石型转变过程引起的。
图4 CNTs-TiO2气凝胶950 ℃处理后的SEM像、TEM像、EDS谱和纯化后CNTs的TEM像
Fig. 4 SEM image (a), TEM image (b) and EDS pattern (c) of CNTs-TiO2 aerogel calcined at 950 ℃ and TEM image (d) of purified CNTs
图5 CNTs-TiO2气凝胶的DSC和TG曲线
Fig. 5 DSC and TG of CNTs-TiO2 aerogel
2.6 CNTs-TiO2气凝胶的红外光谱分析
图6所示分别为活化后CNTs、TiO2气凝胶和CNTs-TiO2气凝胶的FT-IR谱。图6中谱线a可见， 1 632 cm-1附近吸收峰为多壁CNTs的特征峰，不因CNTs活化改性发生改变；而3 420 cm-1附近存在较强吸收峰，表明经活化处理后，碳纳米管表面有大量羟基存在；在1 730 cm-1处的吸收峰为羧基官能团的羰基吸收峰，表明经过混合酸处理后，在CNTs表面存在一定的羧基，其有利于与TiO2表面的羟基发生键合。由图6中谱线b和c可见，制备态TiO2气凝胶(见谱线b)和制备态CNTs-TiO2气凝胶(见谱线c)的红外吸收峰基本一致，但掺杂TiO2气凝胶(见谱线c)在3 420 cm-1附近的吸收峰面积较TiO2气凝胶的有所增加，表明表面羟基含量较高，提高了其光催化活性。由图6谱线c可见，1 080和800 cm-1处的吸收峰分别归属于Si—O—Si键的反对称和对称伸缩振动；960 cm-1 处的吸收峰是气凝胶表面的羟基基团缩水形成一定数量的Ti—O—Si键的贡献，说明SiO2在TiO2表面发生了反应；Ti—O—Si键的存在有利于气凝胶表面酸度增强，形成强氧化性表面自由基，抑制电子-空穴的复合，增加其光催化活性[16]；460 cm-1处的吸收峰为环状Si—O—Si键弯曲振动[17]；660 cm-1处的吸收峰为Ti—O—Ti键伸缩振动；而1 400~1 550 cm-1附近的吸收峰为样品中残留有机物产生的吸收峰；1 638 cm-1处的吸收峰为物理吸附水的H—O—H弯曲振动峰，该处吸收峰的强度大于谱线b中的，表明自由水可在CNTs-TiO2表面充分吸附，有利于光催化反应过程中具有强氧化性羟基自由基(?OH)的产生；2 356 cm-1处的吸收峰是由母液浸泡时产生的Si—O—C2H5振动引起的。
图6 活化后CNTs、制备态TiO2气凝胶和制备态CNTs-TiO2气凝胶的FT-IR谱
Fig. 6 FT-IR spectra of purified CNTs(a), TiO2 aerogel(b) and CNTs-TiO2 aerogel(c)
2.7 CNTs-TiO2气凝胶的光催化性能分析
图7所示为不同催化剂降解甲基橙的关系曲线。由图7可见，未加催化剂的空白试验中，随降解时间的延长，甲基橙降解量很少，到120 min时降解9.44%。加入经950 ℃热处理的CNTs-TiO2气凝胶和TiO2气凝胶(比表面积为145.3 m2/g)催化剂后，降解率明显提高，虽然经热处理后，CNTs-TiO2气凝胶的比表面积较TiO2气凝胶的小，但其催化效果优于后者，原因在于：1) CTNs具有良好的导电性能和较高的比表面积，可以即时将电子导走，降低TiO2中的电子积累，延长光生电子-空穴对的寿命；2) 在光照的情况下，经过复合后的CNTs-TiO2气凝胶可在TiO2的外表面和CNTs内表面同时生成电子-空穴对，有利于增加活性中心，提高光催化活性。
图7 CNTs-TiO2气凝胶和TiO2气凝胶的光降解率
Fig. 7 Photo degradation rates of CNTs-TiO2 aerogel and TiO2 aerogel
图8 CNTs-TiO2气凝胶制备示意图
Fig. 8 Schematic diagrams of preparation of CNTs-TiO2 aerogel
2.8 CNTs-TiO2气凝胶制备机理分析
图8所示为CNTs-TiO2气凝胶制备示意图。CNTs活化处理前如图8(a)所示，自制CNTs的外表面存在石墨碎片、无定型碳等杂质。如图8(b)所示，经表面活化处理后，在CNTs外表面的石墨碎片、无定型碳等杂质已被除去。如图8(c)和(d)所示，经活化处理后，CNTs表面有大量羟基和羧基等形成，有利于与钛酸丁酯水解产物发生缩聚反应，并开始在CNTs外表面形核。如图8(e)所示，随着老化、置换、溶液浸泡等常压干燥工艺的进行，在CNTs外表面最终形成较致密的包覆层，得到CNTs-TiO2气凝胶。
2.9 CNTs-TiO2气凝胶光催化机理分析
CNTs-TiO2气凝胶的光催化性能与TiO2晶型、比表面积、表面缺陷以及TiO2中产生的电子-空穴对复合速率等诸多因素有关。在TiO2的3种晶型中，锐钛矿因具有较宽禁带宽度(3.2 eV)表现出良好光催化性能。由以上实验结果可知，CNTs-TiO2气凝胶样品经950 ℃高温处理后，主要晶型为锐钛矿，且比表面积较高，有利于反应物质的吸附，具有良好光催化性能。CNTs-TiO2气凝胶的光催化机理如图9所示。在紫外光照射下，TiO2价带(VB)电子被激发到导带(CB)，同时产生电子(e)-空穴(h)对，而其中电子-空穴对运动方式有如下几种：1) 电子运动到TiO2气凝胶表面与表面电子受体发生还原反应(途径①)；2) CNTs作为良好电子导体，利于电子运动到CNTs的内外表面，进而与CNTs内表面和外表面所吸附的物质发生还原反应(途径②)；3) 电子-空穴对在体内和表面发生复合(途径③和途径④)；4) 空穴运动到TiO2气凝胶表面与表面吸附的H2O、OH-等离子反应，形成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，进而夺取气凝胶表面吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸光的物质被活化，自身被氧化(途径⑤)。对CNTs掺杂的TiO2气凝胶而言，不仅在TiO2表面、CNTs的内表面及外表面均能发生还原反应，增加了催化反应位点，还可实现电子-空穴的有效分离，降低电子-空穴对复合速率，因此，CNTs掺杂TiO2气凝胶表具有较好光催化性能。
图9 CNTs-TiO2气凝胶的光催化机理
Fig. 9 Photocatalytic principle of CNTs-TiO2 aerogel
3 结论
1) 通过对自制CNTs进行活化处理，并以钛酸丁酯为原料，乙酸为有机配体，甲酰胺为干燥控制化学添加剂，采用溶胶-凝胶法和溶剂置换等后续工艺，实现了常压干燥法制备表观密度较低、比表面积较高的CNTs-TiO2块体气凝胶。
2) 制备态CNTs-TiO2气凝胶表观密度为0.20 g/cm3，比表面积为601.7 m2/g，平均孔径为19.3 nm，孔容为0.81 cm3/g；在氮气气氛下，经550 ℃和950 ℃热处理2 h后，比表面积和平均孔径有所增大，孔容降低。
3) 经950 ℃热处理的样品中TiO2主要以锐钛矿相存在，并且均匀密集包覆在CNTs表面；CNTs-TiO2气凝胶催化剂能极大地提高对甲基橙的光降解率，且较TiO2气凝胶具有更高的光催化活性。
4) CNTs-TiO2气凝胶催化剂性能的提高与CNTs加入后有利于增加TiO2表面还原反应位点，以及降低电子-空穴对的复合速率等有关。
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(编辑 何学锋)
基金项目：湖南省科技计划重点资助项目(06GK2022)
收稿日期：2011-06-13；修订日期：2011-11-03
通信作者：卢 斌，教授，博士；电话：0731-88836319；E-mail: luoffice@mail.csu.edu.cn
