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金属锶及锶合金的制备与应用研究进展

来源期刊：稀有金属2012年第6期

论文作者：王世栋李权孙庆国吴志坚

文章页码：985 - 994

关键词：金属锶;锶合金;制备;应用;

摘要：金属锶及锶合金都可以采用热还原法和熔盐电解法制备,锶合金还可以采用熔炼法制备。将真空铝热还原法设备由原来的横罐炉改为竖罐炉,并采用内加热方式,将有利于提高生产效率和降低能耗。熔盐电解法是一种制备锶合金的有效方法,需要加强电解槽的研制和电解工程技术的研究。锶作为合金化元素加入到合金中之后,能细化合金晶粒,改善合金耐热、机械、抗腐蚀等性能。对锶影响合金组织和性能的机制研究和含锶应用合金的研发工作需要加强。

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稀有金属 2012,36(06),985-994

金属锶及锶合金的制备与应用研究进展

王世栋李权孙庆国吴志坚

中国科学院青海盐湖研究所

中国科学院研究生院

摘要：

金属锶及锶合金都可以采用热还原法和熔盐电解法制备,锶合金还可以采用熔炼法制备。将真空铝热还原法设备由原来的横罐炉改为竖罐炉,并采用内加热方式,将有利于提高生产效率和降低能耗。熔盐电解法是一种制备锶合金的有效方法,需要加强电解槽的研制和电解工程技术的研究。锶作为合金化元素加入到合金中之后,能细化合金晶粒,改善合金耐热、机械、抗腐蚀等性能。对锶影响合金组织和性能的机制研究和含锶应用合金的研发工作需要加强。

关键词：

金属锶;锶合金;制备;应用;

中图分类号： TF827.2

作者简介：王世栋(1981-),男,山东临沂人,博士研究生;研究方向:轻金属合金的制备与应用;吴志坚(E-mail:zjwu@isl.ac.cn);

收稿日期：2011-11-08

基金：中国科学院西部行动计划项目(KZCX2-XB3-06);国家科技部863项目(2009AA06Z102)资助;

Progress in Preparation and Applications of Strontium Metal and Its Alloys

Abstract：

Strontium metal and its alloys were prepared through thermal reduction and molten salt electrolysis methods.Strontium alloys were also prepared by the melting method.Using vertical furnaces to replace the original transverse furnaces,and using internal heating,it was helpful to increase production efficiency and reduce energy consumption.Molten salt electrolysis was an effective method for the production of strontium alloys.We enhanced to design and prepare advanced electrolysis cells,and to study the electrolytic engineering processes.As an alloying element,the addition of strontium into alloys refined alloy grains,and therefore,improved the heat-resistant,mechanical,and anti-corrosive properties of the alloys.The mechanisms of strontium affecting alloy structure and properties would be further studied.Strontium-containing applied alloys would be further developed.

Keyword：

metal strontium;strontium alloy;preparation;application;

Received： 2011-11-08

锶是银白色金属, 密度2.6 g·cm^-3, 化学性质活泼。在自然界中锶主要以天青石的形式存在, 其次是菱锶矿。我国拥有丰富的锶资源, 储量居世界首位。我国锶矿石生产基地主要为四川、江苏、青海、湖北等地。由锶矿石制备的硫酸锶、碳酸锶等锶化合物是重要的无机原料, 已得到广泛应用。

由锶化合物可制备出金属锶及锶合金, 已用于冶金、航空航天、电池材料等工业领域。金属锶的制备方法主要有热还原法和熔盐电解法, 锶合金的制备方法除了热还原法和熔盐电解法之外, 还有熔炼法。目前开发利用的锶合金主要有铝-锶、镁-锶、铅-锶、硅-锶以及含锶多元合金。

金属锶单独应用时, 主要作为某些工业过程的还原剂, 用于合金中时, 为了减少氧化损失, 一般以含锶中间合金的形式加入, 锶的添加可有效变质和细化合金的组织, 减少铸造缺陷的产生, 改善合金的耐热、机械和抗腐蚀性能等。本文对金属锶、锶合金的制备与应用研究进展进行综合评述。

1 金属锶的制备

1.1 真空热还原法

根据所采用的还原剂不同, 真空热还原法制备金属锶有铝热还原法和硅热还原法两种, 实际生产中采用的是铝热还原法, 近年的研究报道绝大部分都是铝热还原法。真空铝热还原法是利用金属锶在高温下蒸气压较高的性质, 用还原剂金属铝在真空条件下还原SrO而制备金属锶, 制备过程中可能发生的反应如下 ^[1] :

有研究结果表明, 第(1)个反应不发生, 锶的最高还原率为75% ^[1] , 不过也有锶的还原率最高可达82%的研究报道 ^[2] 。

实际生产过程中还原蒸馏罐里总是或多或少地存在氧气, 由于氧气的存在, 会发生如下有害的副反应 ^[1] :

所生成的Al₂O₃与SrO和3SrO·Al₂O₃有较强的亲和力, 发生如下反应:

为了避免有害副反应的发生, 在实际的生产过程中应该注意: (1) 首先抽真空, 真空度达到要求后再加热; (2) 保持还原罐有较好的密闭性。

金属锶制备的工艺过程为: SrO制取→SrO粉碎→SrO与还原剂混料→压制团块→高温真空还原SrO, Sr蒸馏→金属锶。原料SrO可由Sr(OH)₂, SrCO₃或Sr(NO₃)₂的热分解而得。

真空铝热还原法生产金属锶的设备有横罐炉和竖罐炉两种, 传统的横罐炉存在单炉产量低、热能利用率低、生产周期长、占地面积大、炉管横放容易在高温下单向下垂变形等缺点。为了克服这些缺点, 研发了竖罐炼锶工艺及装置 ^[3] , 还原罐的摆放方式由横放改为竖立, 炉膛的空间缩小, 利用率增加, 热损失减小, 还原罐变形均匀, 使用周期延长。另外, 采用横罐工艺时, 加入的料团受重力作用不均, 容易碎裂, 一般采用球状料团, 该料团结构在还原过程中对锶蒸气的逸出不利, 而竖罐工艺的料团形状可以有较大的改变, 重力作用相对均匀, 同时有利于锶蒸气的逸出。在其他条件相同或相近的情况下, 采用两种不同的设备和工艺生产金属锶的对比情况如表1。

表1 横罐工艺和竖罐工艺对比 [3]

Table 1 Comparisons of the two techniques

Items	Transverse furnace	Vertical furnace
Single furnace production/kg	45	67.5
Recovery rate/%	51	65
Production cycle/h	18.5	14
Cost of production/(y·t^-1)	31070	24900

采用竖罐炉的生产设备及工艺, 还可以简化加料和出渣操作, 减轻劳动强度 ^[4] 。针对竖罐炉, 还研发了适用的盛料装置, 以解决现有的竖罐炉在取出料团时料团易碎、不便清理的问题 ^[5] 。

对于目前采用的铝热还原炉, 不管是横罐炉, 还是竖罐炉, 生产过程中都是采用外加热的方式, 这种加热方式存在还原罐体积小、燃料利用率低、单炉产量较小等问题, 为此考虑了内加热方式 ^[6] , 炉体内设有还原仓, 还原仓内横向贯穿有内加热管, 内加热管两端分别设有蓄热室, 蓄热室内有与助燃风管连通的蓄热体, 蓄热体内插入与燃料连接的燃料芯管, 内加热管中间段为燃烧腔。采用内加热方式有望提高燃料利用率及产能 ^[6] 。

1.2 熔盐电解法

熔盐电解法制备金属锶的原料主要是无水氯化锶, 一般用碳酸锶与盐酸反应, 首先制备 SrCl₂·6H₂O:

然后对SrCl₂·6H₂O进行脱水, 在170 ℃下脱水可脱去约85%的结晶水, 250 ℃以上可实现完全脱水, 得到无水氯化锶, 在脱水过程中没有明显水解现象 ^[7] 。

以无水氯化锶为原料, 用熔盐电解法制备金属锶主要有接触阴极法和液态阴极法两种方法, 以石墨为阳极, 以钢棒或液态金属(或液态金属合金)为阴极进行电解反应, 得到金属锶或锶合金, 锶合金经真空蒸馏得到纯金属锶。

接触阴极法一般采用SrCl₂-KCl电解质体系, 电解槽内衬炭素或石墨并兼作阳极, 阴极用水冷钢棒。电解时, 析出的Sr将浮在熔盐表面上, 调整水冷钢阴极的位置, 使其末端刚刚接触到熔盐表面, 电解析出的液态Sr便在阴极上冷凝为固体锶, 它继而作为新的阴极, 新析出的液态锶凝固在原先的锶上。随着电解的进行, 不断提升阴极, 锶在阴极底部形成锶棒, 锶棒表面被熔盐结壳覆盖。当锶棒增长至一定长度后, 停止电解。

陆庆桃等 ^[8] 在石墨为内衬兼做阳极的电解槽中, 以84%SrCl₂-16%KCl(质量分数)作为电解质, 添加1%SrF₂, 在阴极电流密度14～21 A·cm^-2, 电解温度730 ℃的条件下进行电解, 得到了纯度为99%的金属锶, 电流效率为50%～57%, 锶回收率接近55%, 直流电耗为16 kW·h·kg^-1锶。在电解的过程中, 部分金属Sr会与SrCl₂熔盐相互作用生成SrCl, 电解温度越高, 生成的SrCl越多, 金属锶的损失也就越大。但电解温度过低时, 电解液粘度和比电阻增大, 锶呈海绵状或细珠状析出, 金属锶汇集情况不好, 分散在电解质中, 会使熔盐产生部分电子导电而浪费电能。向电解质中适量添加SrF₂, 将增加金属锶与熔盐间的界面张力, 从而有利于锶的汇聚。接触阴极法工艺简单, 易于小批量生产。

液态阴极法是在电解过程中, 将在阴极上放电析出的Sr通过阴极基体形成合金或溶解在液体阴极内, 当合金中的Sr达到一定含量时, 取出合金, 然后用真空蒸馏法把Sr分离出来。与接触阴极法相比, 液态阴极法的优点在于, 通过使Sr与阴极金属基体形成合金, 减小Sr的活度, 从而抑制了Sr的溶解反应, 使电流效率和金属回收率得到提高。选用何种基体金属作为液态阴极取决于以下条件 ^[9] : (1) 该金属与Sr形成的合金在较宽的浓度范围内都具有较低的熔点(一般低于700 ℃), 最好不形成高熔点金属间化合物, 合金化时金属间的相互扩散速度较快, 从而有利于在较低的温度下电解, 以减少Sr的溶解损失; (2) 作为液态阴极的金属应具有较小的蒸汽压, 以利于利用真空蒸馏从合金中分离出纯Sr; (3) 合金的密度应大于熔盐电解质的密度, 使液态阴极为下沉液态阴极, 并保证合金与熔盐分层良好。综合考虑这几个因素, Pb, Sn, Al, Cu是比较合适的基体金属。

采用液态阴极法制备金属锶时, 第一步是制备锶合金, 然后将锶合金经真空蒸馏得到纯金属锶。

2 锶合金的制备

2.1 熔炼法

熔炼法制备锶合金, 是在电弧炉或其他高温炉内, 将金属锶及其他金属按一定比例在高温下熔炼而得到的, 从组成来看, 有二元合金和多元合金。二元合金主要为Al-Sr和Mg-Sr合金, 王顺成等 ^[10] 用熔炼法制备了Al-Sr中间合金, 为保证锶的高实收率, 锶的最佳加入温度为780～850 ℃, 不宜用含氯或氟的精炼剂精炼, 锶应以小块加入。孙乃玉等 ^[11] 用纯度为99.9%的锶在电阻炉内熔制Al-5%Sr合金, 研究了快速凝固Al-Sr合金的显微组织特点, 结果表明, 不同冷却速度的中间合金中Al₄Sr相的尺寸、分布及聚集状态存在较大差异。陈刚等 ^[12] 以工业镁和锶为原料, 用熔炼法制得了含锶3%, 5%和8%的Mg-Sr合金, 采用SEM和XRD分析了镁锶合金的微观组织, 研究发现, 合金组织与锶加入量、熔炼温度和保温时间都有关, 合金组织中的基体相α-Mg呈树枝状, 共晶组织呈条状或片状, 沿晶界分布。徐宋兵等 ^[13] 用熔炼法制备Mg-Sr中间合金的实验结果表明, 要获得锶的高收得率, 锶的最佳加入温度为750 ℃, 保温时间为75～90 min, 保护方式为氩气保护, 锶应以小块状加入。在二元合金的研究工作中, 有制备纳米颗粒尺寸Al-Sr中间合金的报道, 制备方法为: 在熔炼炉中先熔化纯铝, 在800～900 ℃下加入纯锶, 当合金液温度达到850～950 ℃时, 使合金液快速凝固, 通过挤压制成杆状、丝状、块状等, 采用这样的方法可制备出纳米颗粒尺寸的Al-Sr中间合金, 初生相尺寸小于100 nm ^[14] 。

用熔炼法制备含锶多元合金的方法与制备Al-Sr, Mg-Sr等二元合金的方法类似, 已经制备出了镁-锶-锑 ^[15] 、添加铍、锶的阻燃镁合金 ^[16] 、含铝、硅、锶的锶变质高强镁合金 ^[17] 、锆和锶微合金化的6013型铝合金 ^[18] 、钪、锆和锶复合微合金化的6013型铝合金 ^[19] 、锶微合金化的7085型铝合金 ^[20] 、锶微合金化的高锌2099型铝合金 ^[21] 、钪和锶复合微合金化的高锌2099型铝合金 ^[22] 等。制成含锶多元合金后, 合金的某些性能会得到明显的提高, 例如, 制成含镁1.22%～1.52%、硅0.90%～1.15%、铜0.804%～1.04%、锰0.451%～0.661%、锌0.0311%～0.135%、锆0.0915%～0.135%、锶0.0157%～0.0391%的锆和锶微合金化的6013型铝合金后, 合金的硬度可达HV156.0～HV159.1, 抗晶间腐蚀性能达到四级, 抗剥落腐蚀性能不低于PB级。该合金制备的基本过程为: 将纯Al熔化后, 依次加入Al-Cu中间合金、 Al-Si中间合金、 Al-Mn中间合金、 Al-Zr中间合金、 Al-Sr中间合金、纯Zn和纯Mg, 待熔化后加入六氯乙烷精炼, 静置保温5～10 min后, 去渣并浇铸成锭, 最后对合金锭进行后处理 ^[18] 。

2.2 热还原法

热还原法生产Al-Sr, Mg-Sr, Si-Sr合金的研究都有报道。生产Al-Sr和Mg-Sr合金主要采取“熔-浸”热还原法 ^[23,24] , 使矿物粉体与作为还原剂和浸取液的金属熔体发生还原反应, 以反应界面的Sr浓度梯度为驱动力, 使不断从Sr化合物中析出的Sr扩散到金属熔体中, 形成金属锶合金。这种方法工艺和设备简单, 生产成本低, 主要缺点是合金中含锶量太低, 而且合金的成分不易控制。李蕾 ^[24] 对真空硅热还原法制备Mg-Sr合金进行了热力学分析及实验研究, 实验原料为MgO, SrO, Si-Fe, CaO和CaF₂, 反应过程中生成残渣2SrO·SiO₂和2CaO·SiO₂, 降低了反应的临界温度, 提高了Mg的收率, 在真空度为15 Pa的条件下, 以20 ℃·min^-1的加热速率升温至1100 ℃, 保温80 min, 硅还原MgO和SrO的混合物可制备出Mg-Sr合金。真空硅热还原法制备Mg-Sr合金具有潜在的工业价值。 Si-Sr合金的制备主要有碳热还原法(一步法)和硅热还原法(二步法)两种。吕俊杰等 ^[25] 分析了碳热法和硅热法的原理及制备过程中的相关问题, 硅热法与碳热法相比具有产量低、 Sr回收率低和技术指标不太理想等缺点。碳热法生产工艺流程短、节约人工、电能消耗低, 综合成本比硅热法降低20%, 对大规模的工业生产来说, 采用碳热法是可行的。

2.3 熔盐电解法

熔盐电解法是制备锶合金的一种重要方法, 已用于制备Al-Sr, Mg-Sr, Pb-Sr等合金。熔盐电解法制备锶合金时, 主要采用液态阴极法, 以液态金属或合金为阴极, 石墨为阳极, 电解锶化合物, 金属锶在液态阴极表面析出, 并均匀扩散到液态阴极内部, 形成合金。熔盐电解法一步合金化, 不仅可以简化生产流程, 降低生产成本, 而且得到的锶合金中杂质少, 合金质地均匀。

熔盐电解法制备锶合金时, 所采用的电解质体系主要是以SrCl₂和KCl为主的体系, 张明杰等 ^[26] 采用KCl-SrCl₂-SrF₂三元电解质体系, 以铝液为阴极, 石墨坩埚内加一刚玉内衬避免侧部漏电, 采用200 A电解槽研究了Al-Sr合金的制备过程, 研究发现, 电流效率随着铝中锶浓度增加而降低, 在750 ℃左右电流效率达最高值的85%。徐建华等研究了电解质组成、电解温度、阴极电流密度、电解时间等对电解法制备铝-锶合金的影响, 在优化的电解工艺条件下, 电解质组成SrCl₂ 70%-KCl 30%, 电解温度830～870 ℃, 阴极电流密度0.32～0.53 A·cm^-2, 得到可控锶含量4%～10%的铝-锶合金, 电流效率为90%左右, 并进行了扩大试验研究 ^[7] 。

熔盐电解法制备铝锶合金时, 电解温度对制备过程有重要影响, 适当提高电解温度, 可使锶在铝中的扩散速度加快, 有利于合金化, 虽然温度升高后锶在熔盐中的溶解度会有所增大, 但综合作用的结果是, 锶在电解质中的溶解损失减少了, 电流效率提高了。电解温度低于830 ℃时, 电解质中含有金属锶珠而引起短路或阴极表面有固化现象 ^[27] 。阴极电流密度越大, 金属锶在阴极表面析出量就越大, 而锶在铝中的扩散速度是一定的, 如果过多的锶聚积在阴极表面而没有扩散到阴极内部, 锶在电解质中的溶解损失就会增加, 电流效率就会降低, 所以电解制备铝锶合金时, 阴极电流密度不宜过高。

谢卫东等 ^[28] 以液态镁为阴极, SrCl₂-BaCl₂-SrF₂为电解质体系, 在850 ℃下, 4 V电压进行电解, 得到了Mg-Sr合金, Sr含量达25%。张明杰等 ^[29] 在标准石墨坩埚内盛装电解质SrCl₂-KCl, 以铅液为阴极, 考虑到合金的扩散和均匀化, 在 (700±20) ℃下电解, 在10和200 A电解槽内电解制备Pb-Sr合金, 并完成了Pb-Sr合金工业电解槽的设计。以氯化物为熔盐电解质体系, 也可制备Pb-Ca-Sr三元中间合金, 以抗氧化石墨为阳极, 以熔融铅液为液态阴极, 以钙、锶、钾无水氯化物的混合物为熔盐, 电解温度600～780 ℃, 只要控制合适的钙、锶、钾氯化物比例, 就能一次电解制备出Pb-Ca-Sr三元合金, 钙锶的利用率较高, 金属损失小 ^[30] 。

用熔盐电解法制备锶合金时, 熔盐电解质体系除了上述的金属氯化物体系外, 也有采用冰晶石体系的研究报道。以氧化铝和氧化锶为电解原料, 熔解到冰晶石中, 用铝电解槽可电解制备铝锶合金, 在电解槽产生的磁场力的搅动下, 可形成化学成分均匀的锶含量为0.5%～10%的铝锶合金 ^[31] 。将SrCO₃熔解到冰晶石中, 也可电解制备Al-Sr合金, 适宜的工艺条件为: SrCO₃浓度5%～6%, 添加1%左右的SrF₂, 阴极电流密度0.5～1 A·cm^-2, 电解温度950～970 ℃, 与氯化物熔盐电解的对比情况表明, 氟化物熔盐电解也是有发展前途的一种方法 ^[32] 。

3 金属锶及其合金的应用

金属锶单独应用时, 主要作为某些工业过程的还原剂, 用于合金中时, 由于锶的化学性质活泼, 为了减少氧化损失, 一般是以Al-Sr, Mg-Sr等含锶中间合金的形式加入, 锶的添加可有效变质和细化合金的组织, 减少铸造缺陷的产生, 改善合金的耐热、机械和抗腐蚀性能 ^[33,34,35] 。锶对合金的细化和变质是起决定性的因素, 这个决定性因素使得合金的耐热、机械和抗腐蚀性能等得到了改善。向合金中加入Sr后, 虽然某些性能会得到改善, 但也会使一些力学性能变差, 使一些合金中氢含量增加。

3.1 金属锶作为工业过程的还原剂

金属锶可用作某些工业过程的脱氧剂、脱硫剂、脱磷剂、除气剂、除杂剂以及某些金属冶炼的还原剂, 用金属锶作为炼铜工业的脱氧剂, 其效果远远好于铝; 制取高熔点金属、稀土金属时, 锶是比较合适的还原剂; 锶对多种气体均有较高的化学活性, 在真空技术中可作为高效除气剂。

3.2 细化合金晶粒

向铝、镁等合金中加入Sr可细化合金晶粒, 提高合金的致密度。 Lee等 ^[36] 研究了Sr对铝镁合金的晶粒细化作用, Sr以Al-Sr中间合金的形式加入, 向Mg-3Al合金中添加0.01%的Sr, 晶粒细化作用很明显。 Liu等 ^[37] 研究了电磁搅拌和锶添加对AZ91镁合金的晶粒细化作用, 锶以Al-10%Sr中间合金的形式加入。添加0.1%～0.3%的Sr可引起铸件微观结构的细化, 但没有新相的产生。在Sr合金化和电磁搅拌的共同作用下, α-Mg晶粒的细化比较明显, β相的形态、分布和数量也有所改变。

程仁菊等 ^[38] 研究了Sr对ZK60镁合金的晶粒细化作用, Sr以Mg-9Sr中间合金的形式加入, 添加少量的Sr对ZK60镁合金有很好的组织细化作用。细化效果受Sr加入量和熔体保温时间的影响较大, 在固定熔体保温时间的情况下, 随着Sr的加入量从0.01%增加到0.1%, 晶粒细化效果越来越好。在给定Sr加入量的情况下, 熔体保温时间为20～80 min时, 晶粒细化效率随熔体保温时间的延长而提高; 当熔体保温时间超过80 min后, 晶粒细化效率随熔体保温时间的延长而降低。

Liu等 ^[39] 以Al-10%Sr向Al-20%Si合金中添加锶, 研究了Sr对合金组织的影响。添加0.02%的Sr后, 合金中共晶硅的互联粗糙针状结构变薄; Sr添加量增加到0.04%之后, 变为珊瑚虫状的纤维组织; 当Sr添加量达0.06%, 初晶硅晶粒得到细化; 超过0.08%时, 初晶硅晶粒变大。 Sr的添加显著降低了初晶立方Si的体积分数, 添加0.04%～0.06%Sr的Al-Si合金硬度达最大。

Srirangam等 ^[40] 用高能X射线衍射研究了Sr对Al-Si亚共晶合金流体结构的影响, 添加0.04%的Sr时, 流体的结构参数如结构因数、分布函数、配位数等发生明显的改变, Sr的添加改变了流体的结构, 进而改变了流体的粘度和凝固后期的交互树枝状流体的界面能, 因而延迟了共晶Si相的成核, 在交互树枝状流体中产生了Si的过饱和状态。在此条件下, Si在Al相中自发结晶, 使交互树枝状流体变成共晶成分, 产生高晶粒细化的Al相和纤维状共晶Si相。 Al-Si合金中添加痕量Sr, 使共晶硅相从层状(或片状)结构变为纤细的纤维状(或珊瑚状)结构。

上述研究结果表明, Sr对合金晶粒的细化作用是比较复杂的, 对作用机制的研究还不够深入, 目前对作用机制仅有这样的认识 ^[41,42,43] : (1) Sr为表面活性元素, 而且在母体合金液中的溶解度和溶解速度都有限, 因而Sr会在固-液界面富集, 形成Sr的吸附膜破坏晶粒表面或晶粒生长方向, 导致晶粒生长速率降低, 使熔体有足够时间产生更多的晶核; (2) 加入Sr可改变基体合金液的共晶温度, 改变合金的过冷度; (3) Sr与合金成分形成的新相在晶界富集, 延缓或抑制了晶界的移动; (4) Sr抑制了某些共晶相的生长, 使其晶粒细化。

3.3 改善合金耐热性能

向某些合金中添加Sr后, 会生成热稳定性高的新相或抑制原来低熔点相的生成, 因而改善了合金的耐热性能。 Sr加入到Mg-Al基合金之后, 先生成Mg₉Al₃Sr三元化合物, 固溶后, Mg₉Al₃Sr分解出热稳定性高的Al₄Sr相, 另外, Sr的加入可降低α-Mg基体中Al的含量, 在一定程度上减少了β-Mg₁₇Al₁₂低熔点化合物的数量, 从而提高了合金的耐热性能 ^[43] 。 Sr对AE42合金耐热性能影响的研究结果表明, Sr加入后生成一种Mg₈Al₄Sr热稳定性高的新相, Sr的加入还会降低Al在α-Mg基体中的固溶度, 从而减少β相(Mg₁₇Al₁₂)的数量, 提高了AE42镁合金的耐热性能 ^[44] 。

3.4 改善合金的机械性能

向某些合金中添加适量的Sr能改善合金的力学性能, 尤其是高温蠕变性能。徐宋兵等 ^[45] 研究了添加Mg-8Sr中间合金对AZ91镁合金的影响, 当加入量为3%时, 改善了合金中Mg₁₇Al₁₂相的形态, 提高了合金的力学性能。崔红卫等 ^[46] 研究了以Al-10Sr中间合金的形式加入Sr, 对AM60B镁合金力学性能的影响, Sr对AM60B镁合金的抗拉强度和延伸率的影响具有相似的趋势, 随着Sr含量的增加, 合金的抗拉强度和延伸率呈现先升后降的趋势, 而洛氏硬度和显微硬度随着Sr含量的增加而增大。

冒国兵等 ^[47] 以Mg-30.2%Sr中间合金的形式添加Sr, 研究了Sr对AZ91镁合金铸态组织和力学性能的影响, 结果表明, Sr的加入明显细化了基体合金的铸态组织, 抑制了Mg₁₇Al₁₂相的析出, 并且在晶界上形成层片状的Al₄Sr耐热相, 显著改善了合金的高温拉伸性能, 并且还提高了合金的显微硬度。 Sr对AZ91D合金组织及性能影响的研究结果表明, 适量锶的加入有效地提高了合金的抗热裂性能 ^[48] 。镁合金的性能依赖于合金的微观组织结构, 特别是其中各相的分布和大小。由于Al₄Sr, Al₁₀Mg₁₃Sr是热稳定的中间相, 它们在晶界处的形成, 可以阻止晶粒滑移和开裂, 改善了合金的抗蠕变性能 ^[49] 。

Al-Si系铸造合金随着Si含量的增加, 铸造性能得到改善, 但同时力学性能变差。鲁薇华等 ^[50] 讨论了锶变质铝硅合金的显微组织、力学性能及变质工艺, 铝硅合金显微组织随含锶量的不同而变化, 力学性能的变化与显微组织相对应, 最佳锶含量范围取决于合金的含硅量和冷却速度。经适量Sr变质剂变质后, Si由粗大的片状转化为细小纤维状, 分布在细小铝枝晶周围, 热处理后, 硅相呈细小点状或球状, 保证了Mg₂Si强化基体的作用, 提高了合金力学性能。

向合金中加入Sr后, 虽然某些力学性能会得到改善, 但也会使某些力学性能指标或其他性能变差。 Sr对镁锰铅合金力学性能影响的研究结果表明, Sr能细化合金中的晶粒, 提高镁锰铅合金的抗拉强度及伸长率, 但同时会降低合金的弹性模量 ^[33] 。在Al-Si系多元合金A356中加Sr对其进行变质处理后, 虽然合金的力学性能得到了改善, 但加Sr后的合金中氢含量和减压凝固试样断面气孔的数量明显高于未加Sr的合金。加入Sr之后铝熔体表面的氧化膜中出现了氧化锶, 由于氧化锶的致密度<1, 使A356合金熔体表面的氧化膜变得疏松, 加大了在熔炼过程中新鲜铝液与大气中H₂O和O₂反应的几率, 导致熔体吸氢倾向的加重和氢含量的增加 ^[51] 。

3.5 改善合金抗腐蚀性能

加入Sr进行合金化, 可改变某些合金的组织结构, 改善合金的耐蚀性能。例如, 向镁铝合金中加入Sr就可以改善合金的抗腐蚀性能, Sr能细化并分解镁铝合金中的β相(Mg₁₇Al₁₂), 增加Sr含量会使β相的含量下降, 镁铝合金中Sr含量增加到一定量时, 会形成Mg-Al-Sr新相, 该相和β相相比是弱阴极相, Mg-Al-Sr相与基相的电位差较小, 微电偶腐蚀减轻, 镁铝合金在NaCl溶液中的耐蚀性得到提高, 但当Sr加入量达到一定值时, β相含量不再下降, Mg-Al-Sr新相含量不断增加, 阴极相面积也随着增大, 导致镁铝合金的电偶腐蚀速率加快 ^[52] 。

3.6 其他应用

在电池工业中, 向极板材料中加入少量Sr和Sn, 可以提高材料的抗腐蚀性能和硬度, 延长电池的使用寿命 ^[53] 。 Pb-Sr合金作为免维护电池的板栅材料, 可改善电池的深放电循环能力 ^[54] , Pb-Sr合金比Pb-Sb和Pb-Ca合金的抗腐蚀性能更好 ^[55] 。 Si-Sr合金可作为高效孕育剂用于铸铁生产 ^[25] , Cu-Sr合金可用于铜熔体的脱氧精炼, 改善铜材的导电性 ^[56] , 高纯金属锶可用于制备高性能锶蒸气激光器。

4 结语

金属锶及其合金都可以采用热还原法和熔盐电解法制备, 锶合金还可以采用熔炼法制备。用真空铝热还原法制备金属锶虽然已经用于工业生产, 但目前对制备过程机制的认识还不完全一致。将真空铝热还原法设备由原来的横罐炉改为竖罐炉, 并采用内加热方式, 将有利于提高生产效率和降低能耗, 但还需要进行工程技术方面的研发。由于金属锶容易被氧化, 而且在熔盐电解质中的溶解损失较大, 用熔盐电解法制备锶合金将比制备金属锶更有优势, 因为用熔盐电解法制备锶合金时, 可以采用液态下沉阴极, 同时可以靠锶在液态阴极中的合金化来减小其在电解质中的溶解损失。制备二元锶合金时, 如果可以采用熔盐电解法制备, 将比用直接的熔炼法制备具有一定的优势; 制备多元合金时, 以锶中间合金的方式加入锶, 可以减少锶的氧化损失。

近年关于金属锶和锶合金应用的研究报道, 主要体现在锶作为合金化元素加入到合金中之后, 细化合金晶粒, 改善合金耐热、机械、抗腐蚀等性能, 锶对合金的细化和变质是起决定性的因素, 这个决定性因素决定了合金的机械、耐热、抗腐蚀等的性能。

关于金属锶及锶合金的制备与应用的研究和研发工作, 在以下几个方面可能需要加强: (1) 锶在实际应用过程中, 有相当一部分是以合金的形式应用的, 用熔盐电解法制备二元及三元锶合金是一种重要的现实方法, 但目前关于产业化的适用电解槽的研究报道较少, 相关电解工程技术的研究报道也很少, 这方面的工作需要加强; (2) 目前对锶影响合金组织和性能机理的认识还不够深入, 应该加强机制方面的研究; (3) 向合金中单纯加入锶, 对合金性能的提升作用有限, 而且也有加入锶之后, 某些性能变差的情况, 应该加强锶和其他合金元素共加入, 制备含锶多元合金的工作; (4) 含锶应用合金研发的工作需要加强, 含锶应用合金零部件的研制与应用的工作需要加强。