核/壳纳米LiFePO4/C正极材料的制备及其性能
罗国恩1,余仕禧1,邵丹1,肖建材1,禹筱元1, 2
(1. 华南农业大学 理学院生物材料研究所,广东 广州,510642
2. 中国科学院 可再生能源与天然气水合物重点实验室,广东 广州,510640)
摘要:采用原位聚合控制结晶法,Fe3+既为沉淀剂又为聚合反应的催化剂,在FePO4核外聚合聚吡咯合成纳米FePO4/PPy前躯体。以FePO4/PPy为铁源,葡萄糖为碳源,高温热处理制备核/壳纳米LiFePO4/C锂离子电池正极材料。并结合X线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼光谱和充放电测试、循环伏安等手段对合成材料的结构、形貌和电化学性能进行表征。研究结果表明:在FePO4核外聚合PPy能有效抑制LiFePO4颗粒的生长,制得核/壳型纳米LiFePO4/C正极材料;该材料具有良好的电化学性能,在0.1C,0.2C,0.5C和1.0C倍率下的放电比容量分别为149,143,133和129 mA?h/g,且循环性能优异。
关键词:锂离子电池;正极材料;LiFePO4;纳米材料;控制结晶法
中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1672-7207(2011)07-1942-05
Synthesis and characterization of
core-shell nano-LiFePO4/C cathode material
LUO Guo-en1, YU Shi-xi1, SHAO Dan1, XIAO Jian-cai1, YU Xiao-yuan1, 2
(1. Institute of Biomaterial, School of Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China;
2. Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)
Abstract: FePO4/PPy nano-precursor was prepared by an in situ polymerization restriction method to form a polypyrrole shell on the surface of FePO4, using Fe3+ as both precipitator and oxidant. LiFePO4/C cathode material for lithium ion battery was synthesized using FePO4/PPy as ferrous source, and glucose as carbon source. The structure, morphology and electrochemical properties of LiFePO4/C were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electronic morphology (SEM), transmission electronic morphology (TEM), Raman spectroscopy measurements, galvanostatic charge-discharge tests and cyclic voltammetry(CV). The results show that the polypyrrole shell of FePO4 can effectively restrict the crystallite growth of LiFePO4 particles and obtain core-shell nano-LiFePO4/C cathode material. The electrochemical test results show that the LiFePO4/C cathode material delivers an initial discharge capacity of 149, 143, 133 and 129 mA?h/g at 0.1C, 0.2C, 0.5C and 1.0C, respectively, and has an excellent cycle performance.
Key words: Li-ion battery; cathode material; LiFePO4; nano-material; restriction method
橄榄石型LiFePO4具有比容量高(170 mA?h/g)、原料来源广泛、成本低、无环境污染、循环性能和热稳定性好等优点,是最有潜力应用于锂离子动力电池正极材料之一[1-2]。但由于LiFePO4晶体结构的限制,使其电子导电率和离子扩散系数低,大电流充放电性能差。目前,研究工作者通过以下方法来提高LiFePO4的导电率:加碳制成复合材料[3-4]、包覆导电聚合 物[5-6]、掺杂金属离子和加入金属粉末诱导成核[7-8]。Sundarayya等[9-10]指出锂通过不断减小的LiFePO4/ FePO4界面嵌入到FePO4结构中是循环过程中的控制步骤。Liu等[11-13]认为较小晶粒的样品如纳米材料具有较大的比表面积和嵌锂空间,有利于增加电极的嵌锂容量,对于改善其电化学性能有很重要的作用。本研究以Fe3+既为沉淀剂又为聚合反应的催化剂,采用原位聚合法在FePO4核外聚合包覆聚吡咯层,合成纳米级的FePO4/PPy前躯体,再以葡萄糖为碳源混合锂盐进行热处理。聚吡咯包覆层在热处理过程中将碳化再次抑制LiFePO4晶粒的增长,从而制备结构完整、粒径分布均匀、充放电性能良好的核/壳型纳米LiFePO4/C正极材料。
1 实验
1.1 样品的制备
以Fe(NO3)3·8H2O和NH4H2PO4为原料,按Fe与P的物质的量比1:1称量,分别溶于适量水中。往NH4H2PO4溶液中加入1 mL吡咯,搅拌混合均匀,在不断搅拌下滴加Fe(NO3)3溶液,搅拌5 h,得到FePO4/PPy沉淀,抽滤, 用蒸馏水洗涤3次,烘干。
以FePO4/PPy为铁源,CH3COOLi为锂源,按Fe与P的物质的量比1.00:1.05称量,并加入质量分数为7%的葡萄糖为碳源,研磨混合均匀,然后,置于N2/H2混合气氛(体积分数之比为95%:50%)的管式炉中于400 ℃预烧4 h,再升温至750 ℃煅烧10 h,冷却至室温得到LiFePO4/C正极材料。
1.2 材料表征及电化学性能测试
用北京普析通用有限公司XD-2型X线衍射仪检测样品的结构;用JEOL JSM-6380LA型扫描电子显微镜和FEI Tecnai 12透射电子显微镜观察样品的微观形貌;用Renishaw inVia显微共焦拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱分析。按质量比80:10:10分别称取LiFePO4/C样品、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF),以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂调制成正极浆料,均匀涂敷在铝箔上,干燥后剪成正极片。采用金属锂片为负极,1 mol/L LiPF6/EC-DMC(体积比1:1)为电解液,Celgard 2400为隔膜,在充满氩气的手套箱中组装成2025型纽扣电池。在LAND-CT2001A蓝电充放电测试仪上进行不同倍率下的充放电性能测试,电压范围为2.5~4.1 V。循环伏安特性采用上海辰华仪器公司CHI660C 型电化学工作站进行测试。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1所示为LiFePO4/C正极材料的X线衍射谱(XRD)图。将图1与LiFePO4标准谱图(PDF40-1499)对照发现:样品衍射峰与标准峰的峰位吻合,未观察到杂相峰,且峰形尖锐,说明样品为结晶度高、单一有序的橄榄石型晶体结构。说明在FePO4表面沉淀聚合聚吡咯包覆层并没有阻碍FePO4与锂盐反应生成橄榄石型LiFePO4,以FePO4/PPy为铁源可以制备完整橄榄石型结构的LiFePO4,也说明加入碳没有影响到LiFePO4晶体结构。但在XRD图上没有观察到晶态碳的衍射峰,这可能是由于聚吡咯和葡萄糖热解得到的碳是无定型的。该结果由拉曼光谱中出现的碳的D峰和G峰得到进一步证实。
![](/web/fileinfo/upload/magazine/11744/287187/image002.jpg)
图1 LiFePO4/C正极材料的XRD图
Fig.1 X-ray diffraction pattern of LiFePO4/C sample
2.2 SEM分析
图2所示为前驱体FePO4/PPy和产物LiFePO4/C正极材料的扫描电镜图。从图2(a)可以看出:FePO4/ PPy前驱体的粒径只有几十纳米,而且粒径分布均匀。说明利用原位聚合的方法在沉淀FePO4表面聚合聚吡咯包覆层能有效地抑制FePO4颗粒的增长,制备纳米级FePO4/PPy前驱体。从图2(b)可见:LiFePO4/C正极材料的颗粒粒径较小,大致分布在几十到200 nm之间。这是因为:(1) 前躯体FePO4/PPy是纳米级的,只有几十纳米;(2) 在热处理过程中,PPy包覆层和碳前躯体葡萄糖热解为碳,既可以把Fe3+还原成Fe2+,又能包覆在LiFePO4颗粒的表面再次有效抑制LiFePO4颗粒的生长,从而降低其粒径。
![](/web/fileinfo/upload/magazine/11744/287187/image003.jpg)
图2 前驱体和产物的SEM图
Fig.2 SEM photographs of FePO4/PPy precursor and LiFePO4/C sample
2.3 TEM分析
图3所示为LiFePO4/C正极材料的透射电镜(TEM)图。从图3可以看到:LiFePO4/C材料具有较明显的核/壳型结构,在LiFePO4核表面包覆有一碳层,碳层的厚度为30~50 nm。说明以纳米级的FePO4/PPy为铁源能制备得到核/壳型的纳米LiFePO4/C材料。碳包覆层中碳有2种来源:一是聚吡咯层热分解后形成的碳;二是葡萄糖热分解后形成的碳。热处理时,聚吡咯层分解,使得FePO4和Li+在碳的还原下反应生成LiFePO4核,葡萄糖分解形成的碳包覆在LiFePO4核的表面形成碳包覆层。碳均匀地包覆在LiFePO4晶粒表面或分布在LiFePO4晶粒之间,从而抑制晶粒的生长,使颗粒尺寸分布更加均匀,这有利于电极过程锂离子的完全脱嵌,从而提高电池的比容量。
2.4 拉曼光谱分析
图4所示为LiFePO4/C正极材料的拉曼光谱 图。由图4可以看出:在1 349和1 600 cm-1处有明显的吸收峰,经过分峰拟合后得到1 285,1 369,1 523和1 600 cm-1共4个峰,其中1 369和1 600 cm-1处的峰对应sp2组成的石墨化碳的吸收峰,1 285和1 523 cm-1处的峰对应sp3组成的无定形碳的吸收峰。sp2与sp3的峰面积之比为1.39,说明样品中碳的石墨化程度较高,因而材料的导电率较高,电化学性能较好。
![](/web/fileinfo/upload/magazine/11744/287187/image005.jpg)
图3 LiFePO4/C正极材料的TEM图
Fig.3 SEM photographs of LiFePO4/C sample
![](/web/fileinfo/upload/magazine/11744/287187/image007.jpg)
图4 LiFePO4/C的拉曼光谱图
Fig.4 Raman spectra of LiFePO4/C material
2.5 反应机理分析
为了更好地理解核/壳型纳米FePO4/PPy和LiFePO4/C的形成过程,根据X线衍射、扫描电镜和透射电镜结果拟定了如图5所示的反应机理。在溶解有NH4H2PO4和吡咯的溶液体系中滴加Fe(NO3) 3溶液,Fe3+既为PO43-的沉淀剂,又为吡咯聚合反应的催化剂,但是,由于沉淀反应的反应速率比聚合反应的反应速率快,所以,反应先生成FePO4核和聚合度较低的聚吡咯,聚吡咯继续在Fe3+的催化下聚合沉积在FePO4核表面形成PPy包覆层,从而抑制了FePO4颗粒的增长,得到纳米级的FePO4/PPy前驱体,反应式为:
![](/web/fileinfo/upload/magazine/11744/287187/image009.gif)
(1)
对混合锂盐进行热处理时,PPy包覆层和碳前躯体葡萄糖的热解为碳层包覆在LiFePO4颗粒的表面能有效地阻碍LiFePO4颗粒的生长,从而得到核/壳型纳米LiFePO4/C,反应式为:
![](/web/fileinfo/upload/magazine/11744/287187/image013.gif)
(2)
![](/web/fileinfo/upload/magazine/11744/287187/image017.jpg)
图5 原位沉淀聚合法制备核/壳型纳米LiFePO4/C的反应机理
Fig.5 Schematic illustration for possible formation of core-shell LiFePO4/C by in-situ polymerization restriction
2.6 电化学性能测试
图6和图7所示分别为纳米LiFePO4/C正极材料在不同倍率下的首次充放电曲线和循环寿命曲线。从图6(a)可知:没有采用原位聚合聚吡咯制得的LiFePO4/C在0.1C的放电比容量只有133 mA?h/g,而通过原位聚合PPy制备的LiFePO4/C在0.1C的放电比容量可达149 mA?h/g。图6(b)进一步表明:LiFePO4/C正极材料在0.2C,0.5C和1.0C倍率下的放电比容量分别为143,133和129 mA?h/g。样品在3.4 V左右有一平坦的放电平台,在0.1C,0.2C,0.5C和1.0C下的充放电电压平台差约0.08,0.09,0.16和0.19 V;随着放电倍率的增大,样品充放电电压平台差也增大。这反映了样品在增大倍率放电时,循环过程中的动力学极化程度有所增大,因而放电比容量有所降低。从图7还可以看出:样品的循环性能好,在0.1C倍率下循环20次、在0.2C和0.5C倍率下循环10次,放电比容量都没有明显衰减,在1.0C倍率下循环10次后放电比容量只衰减1.7%,说明样品在充放电过程中结构稳定。样品良好的电化学性能与其粒径是密切相关的,由于原位聚合法2次抑制了LiFePO4粒径的增大,有利于提高颗粒的比表面积,增大电解液的浸润,且有效减小了Li+的迁移距离,从而提高了材料的导电率,改善了电化学性能。
![](/web/fileinfo/upload/magazine/11744/287187/image018.jpg)
图6 LiFePO4/C正极材料的充放电曲线
Fig.6 Initial charge-discharge curves for LiFePO4/C cell
![](/web/fileinfo/upload/magazine/11744/287187/image020.jpg)
图7 LiFePO4/C正极材料在不同倍率下的循环性能
Fig.7 Cycling performances of LiFePO4-C/Li at various rates
2.7 循环伏安研究
图8所示是LiFePO4/C样品的循环伏安曲线。由图8可知:循环伏安曲线出现了1对氧化还原峰,分别对应于充放电过程中Li+在LiFePO4中的脱出和嵌入反应。氧化峰和还原峰的电位差较小,峰形具有良好的对称性,进一步表明LiFePO4/FePO4电极脱嵌过程极化较小,具有良好可逆性。
![](/web/fileinfo/upload/magazine/11744/287187/image022.jpg)
图8 扫描速度为0.1 mV/s时LiFePO4/C的循环伏安图
Fig.8 Cyclic voltammetry of LiFePO4/C at 0.1 mV/s
3 结论
(1) 通过原位聚合抑制结晶法,在沉淀FePO4核外聚合一层聚吡咯有利于抑制FePO4颗粒的增长,PPy层热解为碳层后既能把Fe3+还原成Fe2+,又能包覆在LiFePO4颗粒的表面再次有效抑制LiFePO4晶粒的生长,制备 了结构完整的纳米LiFePO4/C正极材料。
(2) 纳米LiFePO4/C正极材料具有良好的电化学性能,在0.1C,0.2C,0.5C和1.0C倍率下的放电比容量分别为149,143,133和129 mA?h/g,且循环性能优异。
(3) 在纳米LiFePO4/C正极材料表面均匀包覆了石墨化程度较高的碳层,从而有利于改善其电化学 性能。
参考文献:
[1] Padhi A K, Nanivndaswamy K S, Goodenough J B. Phospho-olivines as positive electrode-materials for rechargeable lithium batteries[J]. J Electrochemical Society, 1997, 144(4): 1188-1194.
[2] Jugovic D, Uskokovic D. A review of recent developments in the synthesis procedures oflithium iron phosphate powders[J]. J Power Sources, 2009, 190(2): 538-544.
[3] Kuwahara A S, Miyayama M. High-rare properties of LiFePO4/carbon composires as cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Ceramics International, 2008, 34: 863-866.
[4] Doeff M M, Wilcox J D, Yu R, et al. Impact of carbon structure and morphology on the electrochemical performance of LiFePO4/C[J]. J Solid State Electrochemistry, 2008, 12(7/8): 995-1001.
[5] YANG Yong-gang, WANG Ya-rong, Hosono E, et al. The design of a LiFePO4/Carbon nanocomposite with a core-shell structure and its synthesis by an in situ polymerization restriction method[J]. Angew Chem Int Ed, 2008, 47(39): 7461-7465.
[6] 易晓华, 雷钢铁, 汪磊, 等. 聚苯胺包覆的LiFePO4电化学性能研究[J]. 材料导报, 2008, 22(11): 139-141.
YI Xiao-hua, LEI Gang-tie, WANG Lei, et al. An investigation of electrochemical performance of polyaniline poated LiFePO4 materials[J]. Materials Review, 2008, 22(11): 139-141.
[7] Cho Y D, Fey G T K, Kao H M. Physical and electrochemical properties of La-doped LiFePO4/C composites as cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Solid State Electrochem, 2008, 12(7/8): 815-823.
[8] WU Liang, WANG Zhi-xing, LI Xin-hai. Electrochemical performance of Ti4+-doped LiFePO4 synthesized by co-precipitation and post-sintering method[J]. Trans Nonferrous Met Soc, 2010, 20(5): 814-818.
[9] Sundarayya Y, Kumara K C, Sunandana C S. Oxalate based non-aqueous sol-gel synthesis of phase pure sub-micron LiFePO4[J]. Materials Research Bulletin, 2007, 42: 1942-1948.
[10] Nakano H, Dokko K, Koizumi S, et al. Hydrothermal synthesis of carbon-coared LiFePO4 and its application to lithium polymer battery[J]. J Electrochemical Society, 2008, 155(12): A909-A914.
[11] LIU Hao-wen, YANG Han-ming, LI Jin-lin. A novel method for preparing LiFePO4 nanorods as a cathode material for lithium-ion power batteries[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55: 1626-1629.
[12] NI Jiang-feng, Masanori M, Yoshiteru K, et al. Hydrothermal preparation of LiFePO4 nanocrystals mediated by organic acid[J]. J Power Sources, 2010, 195(9): 2877-2882.
[13] Muxina K, Izumi T. Synthesis of carbon-coated LiFePO4 nanoparticles with high rate performance in lithium secondary batteries[J]. J Power Sources, 2010, 195(11): 3661-3667.
(编辑 陈灿华)
收稿日期:2010-12-16;修回日期:2011-03-25
基金项目:广东省自然科学基金资助项目(9151064201000039);广东省科技计划项目(2009B010900025);华南农业大学“211工程”三期重点建设项目(2009B010100001);华南农业大学新学科扶持基金资助项目(K09140);中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室开放基金资助项目(Y007K2)
通信作者:禹筱元(1970-),女,湖南邵东人,博士,副教授,从事新能源材料研究;电话:13416291988;E-mail: yuxiaoyuan@scau.edu.cn