浮选法脱除铝酸钠溶液中可溶性铁化合物

李小斌，李重洋，齐天贵，周秋生，彭志宏，刘桂华

(中南大学 冶金与环境学院，难冶有色金属资源高效利用国家工程实验室，湖南 长沙，410083)

摘要：采用吸附胶体浮选法(ACF)直接脱除高浓度铝酸钠溶液中的可溶性铁化合物，探讨浮选过程中各因素对除铁效果的影响，并对浮选过程的机理进行研究。研究结果表明：在铝酸钠溶液晶种分解之前，当活化剂硫酸铜用量为85 mg/L，作用时间为3 min，浮选温度为90 ℃，空气流量为200 L/h，捕收剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用量为200 mg/L时，浮选5 min后溶液中Fe₂O₃质量浓度由138 mg/L降低至21 mg/L；溶液中S^2-质量浓度对浮选没有影响，而SO₄^2-和CO₃^2-质量浓度对浮选效果有不同程度的影响；在浮选过程中，硫酸铜与铁化合物的作用机理为共沉淀/吸附作用，捕收剂与杂质沉淀物的作用机理为化学吸附。

关键词：铝酸钠；铁化合物；吸附胶体浮选

中图分类号：TF821；TD925          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)04-1021-07

Flotation removal of soluble ferric compounds from sodium aluminate solution

LI Xiaobin, LI Chongyang, QI Tiangui, ZHOU Qiusheng, PENG Zhihong, LIU Guihua

(National Engineering Laboratory for Efficient Utilization of Refractory Non-ferrous Metals Resources,

School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Absorbing colloid flotation (ACF) process was introduced to directly remove the soluble ferric compounds from sodium aluminate solution with high concentration. The influence of various factors on the removal of ferric compounds and the flotation mechanism were investigated. The results show that before seeded precipitation of sodium aluminate solution, under the optimum conditions for ferric removal, i.e., dosage of activator CuSO₄ 80 mg/L, action time 3 min, flotation temperature 90 ℃, air flow ratio 200 L/h, dosage of collector CTAB 200 mg/L, flotation time 5 min, the iron concentration in solution decreases from 138 mg/L to 21 mg/L. The sulfur concentration has slight effect on the flotation process, while the SO₄^2- and CO₃^2- can decrease the flotation efficiency. The action mechanism of CuSO₄ and ferric compounds in solution is coprecipitation and adsorption pattern, and the collector CTAB absorbs on ferric compounds because of the chemical force.

Key words: sodium aluminate; ferric compounds; absorbing colloid flotation

随着我国氧化铝工业的快速发展，国内优质铝土矿资源已严重不足，使用难处理的非优质铝土矿进行氧化铝生产，已成为我国氧化铝工业发展迫切需要研究的课题。高硫一水硬铝石型铝土矿是一种大量存在的难处理矿石，目前已探明储量高达5.6亿t^[1-2]，主要分布在贵州，重庆，河南和广西等地^[3-4]。采用拜耳法处理此类矿石生产氧化铝时，由于硫的存在促进了矿石中铁进入到铝酸钠溶液中，并与铝酸钠溶液中的S^2-形成复杂的化合物，使铁的溶解度升高^[5-6]。而在铝酸钠溶液晶种分解过程中，随着体系温度降低，铁化合物溶解度降低，溶液中的铁析出进入产品，严重影响氢氧化铝产品质量^[7-8]，因此，脱除高硫铝酸钠溶液中铁化合物对我国高硫铝土矿的工业利用具有重要意义。目前，在氧化铝生产过程中，为了解决铝酸钠溶液中铁含量超标的问题，进行了大量研究工作，其方法主要可分为两大类：(1) 吸附法，包括将活性炭^[9]、粉状活性氧化铝^[10]或CaO^[11]等加入铝酸钠溶液中，通过吸附铝酸钠溶液中胶态铁化合物，从而降低溶液中的铁含量。但是，该方法不能处理以可溶性铁化合物形式存在于溶液中的铁，且除铁率较低。(2) 通过除硫达到除铁的目的，包括加入氧化剂^[12](硝酸钠、双氧水、二氧化锰、氧气/臭氧、漂白粉等)将溶液中的S^2-氧化成硫代硫酸根、亚硫酸根和硫酸根，同时降低溶液中铁浓度；或者加入沉淀剂(氧化锌、含锌矿物、含铜物料等)使溶液中的S^2-形成难溶硫化物形式脱除，使溶液中铁的溶解度降低而析出^[13]。但这2种方法均存在添加剂用量大、成本较高或导致生产不稳定等问题，难以实现工业化。鉴于以上问题，本文作者紧密结合氧化铝生产过程，在铝酸钠溶液晶种分解之前，采用吸附胶体浮选直接脱除铝酸钠溶液中的可溶性铁化合物，探索铝酸钠溶液中浮选除铁的最佳工艺条件，并研究其作用机理。该方法可以有效解决高硫铝土矿生产过程中氧化铝产品铁含量超标的问题，同时添加剂用量小，捕收剂选择性高，除铁率高，工艺简单易操作。

1  研究方法

1.1  实验原料

实验所用铝酸钠溶液由工业氢氧化钠与工业氢氧化铝配制而成；捕收剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、溴化十六烷基吡啶(CPB)、活化剂硫酸铜、硫酸亚铁、硫化钠均为分析纯；含硫高铁铝酸钠溶液由含硫铝酸钠溶液和硫酸亚铁溶液经压煮一定时间而成(若采用3价铁化合物制备高铁溶液，很容易生成大量氧化铁沉淀而非所需的硫铁化合物)。

1.2  实验方法和设备

浮选实验在RK/FD 0.75 L单槽浮选机(武汉洛克粉磨设备制造有限公司)中进行。取含硫高铁铝酸钠溶液于浮选槽中，保证适当的溶液温度和搅拌速度。依次加入活化剂和捕收剂并分别反应不同时间后通入空气开始浮选，根据不同时间取样分析，铝酸钠溶液中的铁质量浓度(溶液中总铁质量浓度按Fe₂O₃的质量浓度计)变化。

在浮选过程中，由于高铁铝酸钠溶液的制备具有实验误差，导致各条件实验铝酸钠溶液中的初始氧化铁质量浓度并不恒定，在90~140 mg/L之间。采用除铁率表征除铁效果会对实验结果的直观性产生影响，因此，实验中采用除铁量表征浮选除铁效果，即浮选一定时间后溶液中Fe₂O₃质量浓度的降低量。铝酸钠溶液中铁质量浓度由WFX-210原子吸收分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)测定，浮渣由Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)分析。

2  实验结果与讨论

2.1  活化剂对除铁效果的影响

在浮选过程中，活化剂对浮选效果有很大的影响。实验中所用活化剂硫酸铜通过共沉淀或吸附作用使铝酸钠溶液中铁化合物与溶液分离从而被浮选，因此，实验考察硫酸铜用量和作用时间对浮选除铁效果的影响，结果如图1所示。

从图1可以看出：随着硫酸铜用量增加，浮选除铁量先增加后降低；当硫酸铜用量从0增加到85 mg/L时，除铁量显著增加到91 mg/L；但随着硫酸铜用量继续增加，除铁量反而降低；硫酸铜与高铁溶液的作用时间对除铁效果也有影响，加入硫酸铜后立即加入捕收剂浮选，其除铁量仅为60 mg/L左右，当作用时间增加到3 min时，除铁量升高到90 mg/L以上，此后，再增加作用时间对除铁效果影响不大。由此可见：在浮选过程中，适宜硫酸铜用量为85 mg/L，作用时间以3 min为宜，时间太长会影响浮选经济效益。

图1  硫酸铜对浮选除铁效果的影响

Fig. 1  Effects of CuSO₄ on iron removal with flotation

2.2  捕收剂用量对除铁效果的影响

在浮选过程中，捕收剂与溶液中的沉淀物在气液界面发生吸附作用，使溶液中的杂质与捕收剂结合，附着于气泡表面而进行浮选分离，因此，在浮选过程中，捕收剂应具备较强的表面活性和选择性。同时，捕收剂相对分子质量不宜太小，否则，容易溶于水而无法在气泡表面产生吸附。本文经过大量探索实验后选择阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为捕收剂，该捕收剂选择性强，对碱性介质不敏感，且性能比较稳定。对于捕收剂的用量，若用量太低，会使杂质不能完全形成缔合物等疏水性物质，从而不能被吸附到气泡上进行分离；若用量过高，会导致捕收剂在气泡表面竞争吸附，同时形成胶团，降低浮选效率。实验探讨捕收剂用量对除铁效果的影响，结果如图2所示。

从图2可以看出：随着捕收剂用量增加，除铁效果显著增加；当CTAB用量增加到200 mg/L以后，除铁量不再增加，此时，浮选后溶液中铁质量浓度已降低到20 mg/L左右，完全满足氧化铝工业生产的要求；当捕收剂用量为200 mg/L时，除铁量为94 mg/L，通过计算发现CTAB与溶液中铁化合物的物质的量比n(CTAB)/n(Fe)=0.48，并不遵循捕收剂与铁化合物对等的当量关系，这可能是因为浮选过程为沉淀浮选，只要捕收剂吸附于沉淀物的表面即可将其浮起，因此，可减少捕收剂的用量。同时，捕收剂用量不宜太大，若超过其临界胶束浓度，浮选效果就会下降，捕收剂适宜用量为200 mg/L。

图2  捕收剂用量对除铁效果的影响

Fig. 2  Effects of dosage of collector on iron removal with flotation

2.3  浮选时间对除铁效果的影响

在浮选过程中应选择适宜的时间，若时间太短则浮选效率低，时间太长则会对经济效益产生影响。实验考查了捕收剂在不同浮选时间下的除铁效果，结果如图3所示。

图3  浮选时间对除铁效果的影响

Fig. 3  Effects of flotation time on iron removal with flotation

从图3可以看出，随着浮选时间从1 min增加至5 min，浮选效果逐渐增加，除铁量从75 mg/L增加到98 mg/L；5 min后，随着时间延长，浮选效果有所降低，20 min时除铁量降低至91 mg/L。这是因为随着浮选过程的进行，浮选槽内高速搅拌的剪切作用会使吸附在疏水性絮团上的铁化合物发生解吸，重新进入铝酸钠溶液导致铁质量浓度升高；同时，随着浮选时间的延长，捕收剂在强碱性铝酸钠溶液中可能会发生分解，降低浮选效率，此外，还会造成附液损失等问题。因此，浮选时间不宜太长，选取5 min为宜。

2.4  空气流量对除铁效果的影响

空气流量是影响浮选过程的重要因素之一，浮选时要求气泡表面积大，气泡的稳定性适当。不稳定易破灭的泡沫易使杂质脱落，影响回收率。过分稳定的泡沫会使浮选泡沫的运输及附液浓缩困难。泡沫量也应适当，泡量不足则杂质失去粘附机会且不易刮出，泡沫过量则会引起溢流、附液损失等，因此，创造细小而均匀分散的气泡是浮选的必要条件。图4所示为空气流量对浮选除铁效果的影响。

图4  空气流量对浮选除铁效果的影响

Fig. 4  Effects of air flow ratio on iron removal with flotation

从图4可以看出：随着空气流量逐渐升至200 L/h，除铁效果明显增加。这是因为当空气流量较低时，气流速率较低，气泡较小且分散性高，浮选的界面积大；随着空气流量增大，气泡的上浮力及上浮速度增大，有利于杂质铁的粘附和上浮；当空气流量进一步升高到300 L/h时，浮选效果明显下降。这是因为随着空气流量升高，气流速率增大，导致气泡直径变大，使单位体积的气-液表面积减小；同时，本实验采用的是机械搅拌式浮选机，空气流量升高意味着搅拌速度增大，气流速率升高，使溶液剧烈扰动，容易使浮渣泡沫破裂，引起捕收剂在剪切作用下从疏水性物质表面解吸，不利于铁化合物与捕收剂在絮团上吸附，故浮选时空气流量为200 L/h时比较合适。

2.5  温度对除铁效果的影响

在浮选工艺上，温度会显著影响浮选效果。泡沫的形成对温度变化极为敏感，浮选的温度提高之后，可以加快溶液中各界面的反应速度，从而改善浮选指标，但同时也会导致泡沫脱水过程加快使泡沫稳定性下降。温度对浮选除铁效果的影响，结果如图5所示。

图5  温度对浮选除铁效果的影响

Fig. 5  Effects of flotation time on iron removal with flotation

由于铝酸钠溶液中铁化合物在晶种分解时会析出进入氢氧化铝产品，为了保证产品质量，必须在晶种分解之前脱除溶液中的铁化合物，因此，浮选温度不能低于种分开始的初温。从图5可以看出：随着温度从60 ℃升高到90 ℃，除铁量从70 mg/L显著增加到107 mg/L，升高温度有利于浮选的除铁效果，同时还可以加快浮选速度，缩短浮选时间。

2.6  铝酸钠溶液成分对除铁效果的影响

在浮选过程中，铝酸钠溶液的组成对浮选过程起决定性作用，不仅影响沉淀物的存在形态，并且对捕收剂的作用效果和气泡的稳定性产生影响。

图6所示为铝酸钠溶液苛性比和苛性碱浓度对浮选除铁效果的影响。从图6(a)可以看出：随着苛性比升高，浮选除铁效果显著降低；当苛性比由1.47升高至2.20，除铁量由91 mg/L急剧降低至47 mg/L，此后苛性比继续升高，除铁量变化不大。从图6(b)可见：随着苛性碱质量浓度由87 g/L升高至161 g/L，除铁量降低趋势较小；但当苛性碱质量浓度继续升高至228 g/L时，除铁量降为10 mg/L，基本无法脱除溶液中的铁化合物，可见铝酸钠溶液苛性比和苛性碱浓度对除铁效果均有明显的抑制作用。这可能是因为溶液中游离碱浓度升高，溶液的离子强度增大，从而影响捕收剂CTAB的浮选效果。因此，根据实验结果可选择在铝酸钠溶液晶种分解之前对溶液进行浮选，达到脱除溶液中铁化合物的目的。

图6  铝酸钠溶液成分对浮选除铁效果的影响

Fig. 6  Effects of sodium aluminate solution contents on iron removal with flotation

图7所示为溶液中杂质离子S^2-，SO₄^2-和CO₃^2-浓度对浮选除铁效果的影响。从图7(a)可以看出：S^2-质量浓度对除铁效果影响不大，当其质量浓度由3 g/L增加至15 g/L时，浮选除铁量变化不大，仍然维持在90 mg/L左右。从图7(b)可以看出：当溶液中加入该2种离子后，除铁效果均有所降低；随着SO₄^2-质量浓度增加至3~8 g/L，除铁量降低到80 mg/L左右，而CO₃^2-对除铁效果的影响更加明显；当CO₃^2-质量浓度为15 g/L时，除铁量降低到65 mg/L左右。这可能是因为阴离子质量浓度增加，使溶液的离子强度增大，同时还会发生与捕收剂的竞争吸附，导致浮选效率下降。进一步对消除上述阴离子的负面作用进行研究，发现通过增大CTAB的用量或者添加CaO可以消除其影响。

图7  杂质离子浓度对浮选除铁效果的影响

Fig. 7  Effects of impurities concentration on iron removal with flotation

根据上述实验结果，在浮选过程中选取最优化的工艺参数进行除铁实验，在铝酸钠溶液(ρ(Na₂O_κ)=165 g/L，ρ(Al₂O₃)=191 g/L)中，当硫酸铜用量为85 mg/L，作用时间为3 min，捕收剂用量为200 mg/L，空气流量为200 L/h，溶液温度为90 ℃时，浮选5 min后溶液中Fe₂O₃质量浓度由138 mg/L降低到21 mg/L，除铁率达到85%，符合氧化铝工业生产要求。

2.7  浮选过程的作用机理

2.7.1  硫酸铜的作用机理

铝酸钠溶液中的铁化合物与硫酸铜反应生成沉淀后，再与捕收剂吸附从而被浮选脱除。关于浮选过程中硫酸铜的作用机理一般有2种观点：一种是硫酸铜在生成硫化铜沉淀的过程中，溶液中的铁与铜一起析出，即共沉淀机理；另一种观点认为生成硫化铜沉淀后，会吸附溶液中的可溶性铁化合物，即吸附机理。本文将硫酸铜与含硫铝酸钠溶液反应生成沉淀后，再加入浮选槽中进行浮选，与直接将硫酸铜溶液加入浮选槽中浮选除铁的效果对比，其结果如表1所示。

表1  硫酸铜添加方式对浮选除铁量的影响

Table 1  Effects of adding method on iron removal with flotation

从表1可以看出：直接加入硫酸铜溶液进行浮选3 min后，溶液中除铁量达到91.78 mg/L；随着时间延长，除铁量均在90 mg/L以上。而硫酸铜与含硫铝酸钠溶液作用后，在相同条件下浮选，溶液中除铁量随着时间延长缓慢增加，20 min后仅有47.57 mg/L。因此，硫酸铜与溶液中铁化合物的共沉淀作用是浮选所必需的，同时还存在吸附效应，即硫酸铜与铝酸钠溶液中铁化合物的作用机理为共沉淀/吸附作用，其实质为吸附胶体浮选。

2.7.2  捕收剂的作用机理

十六烷基三甲基溴化铵作为浮选过程中典型的季铵盐阳离子表面活性剂， 其中N原子分别被1个十六烷基和3个甲基取代。基于其特殊结构，一般认为，在浮选过程中CTAB与矿物的作用机理主要为物理吸附^[14]，包括电荷吸附和半胶束吸附。但这种吸附作用并不牢固，容易脱落。因此，本文对CTAB的作用机理进行研究，实验选取与CTAB带相同电荷的另一典型阳离子表面活性剂溴化十六烷基吡啶(CPB)，在相同用量(200 mg/L)下进行浮选，比较两者的浮选除铁效果，结果如表2所示。

表2  CTAB与CPB浮选除铁量

Table 2  Iron removal with flotation with CTAB and CPB

从表2可以看出：在带相同电荷时，两者的浮选效果并不一样，CTAB的除铁量均大于90 mg/L，而溴吡啶的除铁量只有70~80 mg/L，说明电荷吸附作用并不是浮选除铁的决定性因素，其效果的差异可能是CTAB与CPB化学结构的不同所致。CPB属于一杂六元杂环化合物，即叔胺氮(—N=)置换了十六烷基苯环中的次甲基(—CH=)，结构与苯的相似。因此，CTAB与CPB两者浮选除铁效果的差异可能是由N原子空间位阻效应不同所致。而且在铝酸钠溶液强碱性体系下，捕收剂作用机理若为电荷吸附，阳离子表面活性剂进入溶液后，与溶液中大量存在的OH^-等阴离子吸附，将会导致强烈的竞争吸附，严重影响除铁效果。同时，在70 ℃铝酸钠溶液中，CTAB的半胶束质量浓度为0.46 g/L^[15]，高于浮选过程中CTAB的用量0.20 g/L，因此，作用机理也不属于半胶束吸附。由此可见，在上述铝酸钠溶液体系中，物理吸附并不是浮选过程中CTAB与被浮选铁化合物的作用机理。实验取硫酸铜与铝酸钠溶液中铁化合物共沉淀，将得到的共沉淀产物与CTAB作用前后的红外谱图进行分析，结果如图8所示。

图8  硫酸铜和铁化合物共沉淀产物与CTAB作用前后的红外光谱图

Fig. 8  FTIR spectra of coprecipitation products of CuSO₄ with ferrous and sulfide compound and after adsorption with CTAB

图8(a)所示为CTAB红外谱图，其中2 918.63和2 849.13 cm^-1处对应的峰为—CH₂的伸缩振动吸收峰，1 480.85 cm^-1处的峰为CTAB中与N相连的—CH₃的反对称振动吸收峰，是季铵盐的特征吸收峰^[16]；图8(b)和图8(c)所示分别为硫酸铜与铁化合物共沉淀后产物与CTAB作用前后的红外谱图。图8(c)中在2 918.63，2 849.13和1 373.24 cm^-1处出现新的吸收峰，前两者为亚甲基的伸缩振动吸收峰，后者为CTAB中与N相连的—CH₃的吸收峰出现红移所致，说明共沉淀产物上吸附了CTAB。—CH₃的红移可能是因为CTAB结构中N作为亲固原子，与共沉淀产物表面的—OH作用形成氢键，对N—CH₃结构中甲基的振动吸收峰产生影响，导致其衍射峰向低波数偏移100 cm^-1，由此说明CTAB与铜铁共沉淀产物的作用机理为化学吸附。

实验表明：吸附胶体浮选法脱除铝酸钠溶液中的铁化合物是完全可行的。该方法适用性广，除铁率高，速度快，泥渣量少，设备占地少，但同时也存在捕收剂价格较高等问题，影响到该方法的经济效益。若能选择廉价的共沉淀剂和捕收剂，并通过合适的捕收剂复配等方式大大降低捕收剂用量和成本，则该方法不失为一种理想的脱除铝酸钠溶液中铁化合物尤其是可溶性铁化合物的工艺技术。

3  结论

(1) 采用吸附胶体浮选脱除铝酸钠溶液中铁化合物，当活化剂硫酸铜用量为85 mg/L，作用时间为3 min，浮选温度为90 ℃，空气流量为200 L/h，捕收剂十六烷基三甲基溴化铵用量为200 mg/L时，浮选5 min后溶液中Fe₂O₃质量浓度由138 mg/L降低到21 mg/L，除铁率达到85%。

(2) 在浮选过程中，活化剂硫酸铜与铁化合物的作用机理为共沉淀/吸附作用；捕收剂CTAB与杂质共沉淀产物的作用机理为化学吸附。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2013-05-22；修回日期：2013-07-25

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274243)

通信作者：齐天贵(1982-)，男，河南南阳人，博士，讲师，从事氧化铝生产工艺研究；电话：0731-88830453；E-mail：qitiangui@csu.edu.cn