碲的分离提纯技术研究进展
来源期刊:稀有金属2008年第1期
论文作者:李啊林 程琍琍
关键词:萃取; 液膜法; 电解精炼; 真空蒸馏; 区熔精炼; 碲; 分离提纯;
摘 要:目前分离提纯碲的方法主要有苏打粉焙烧法、碱性高压浸出法、硫酸化焙烧法、氧化酸浸法、萃取法、液膜法、微生物法、电解精炼法、真空蒸馏法、区熔精炼法等,其中电解精炼法得到的碲的纯度达到99.99%,真空蒸馏碲的纯度达到99.999%.区熔精炼碲的纯度可达99.999995%,本文综述了以上分离提纯碲的方法.
稀有金属 2008,(01),115-120 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.01.020
李啊林
江西理工大学资源与环境工程学院,江西理工大学资源与环境工程学院 江西赣州341000,江西赣州341000
目前分离提纯碲的方法主要有苏打粉焙烧法、碱性高压浸出法、硫酸化焙烧法、氧化酸浸法、萃取法、液膜法、微生物法、电解精炼法、真空蒸馏法、区熔精炼法等, 其中电解精炼法得到的碲的纯度达到99.99%, 真空蒸馏碲的纯度达到99.999%, 区熔精炼碲的纯度可达99.999995%, 本文综述了以上分离提纯碲的方法。
中图分类号: TF843.5
作者简介:李啊林 (E-mail: lialin0217@163.com) ;
收稿日期:2007-03-16
Abstract:
The methods of extracting and refining tellurium presently were mainly soda roasting, autoclaving in general basic solution, sulfating roasting, oxidative leaching in acid solution, solvent extraction, emulsion liquid membrane, microbial method, electrorefining, vacuum distillation and zone melting etc.The tellurium using electrorefining was 99.99% and the vacuum distillation refining was 99.999%, but the tellurium of zone melting refining can reach 99.999995%.In the paper the methods of extracting and refining tellurium were summarized respectively.
Keyword:
Received: 2007-03-16
碲是1782年德国人米勒·冯·赖兴施泰因在扎拉特奈砂矿中发现的一种叫做白金矿的特殊矿物, 当时认为是锑和铋的合金矿, 并未引起注意。 直到1798年, 经德国人克拉普罗斯研究证实, 这种白金矿并不含锑和铋, 而是一种新金属。 他以拉丁语“tellus”命名, 其意思是“地球”, 这就是碲 (tellurium) 。 现在人们习惯地把镓、 铟、 铊、 锗、 硒、 碲和铼等7个元素称为稀散金属
碲的应用范围广阔, 主要用于冶金工业中钢铁、 有色金属的添加剂, 其次是石油、 化工生产的催化剂、 橡胶的硫化剂、 促凝剂, 在电子和电气工业中用于制造太阳能电池、 二极管、 探测器、 薄膜场效应器件及耿氏效应器件、 温差电发动机, 在玻璃陶瓷、 颜料及医药领域也有应用
1 碲的分离提纯技术
碲的主要来源是铜精炼厂的阳极泥, 通常含碲2%~10%
1.1 苏打粉焙烧法
该法的优缺点: 处理量大, 流程长, 操作复杂, 污染较大, 回收率低。
工艺过程: 将碳酸钠、 水和阳极泥充分混合以形成浓膏, 浓膏经挤压成型或制粒, 然后进行干燥, 保证有足够的孔隙通空气氧化物料, 在530~650 ℃的温度下进行焙烧, 此时硒或碲不挥发, 而完全转化为六价价态。 焙烧后的球粒或团块经磨细并用水浸出。 在强碱体系中六价硒以硒酸钠的形式溶解, 而六价碲的碲酸钠难溶于强碱溶液中, 碲残留在渣中, 从而使硒和碲得到彻底分离。 溶液经过其他处理回收硒, 脱硒后的浸出渣用稀硫酸浸出, 使在碱性体系中难溶的碲酸钠转化为在酸性体系中可溶的碲酸, 反应如下式:
Na2TeO4 (难溶) +H2SO4=H2TeO4 (可溶) +Na2SO4 (1)
碲酸经过还原剂盐酸和二氧化硫处理将碲酸还原为碲, 反应如下式:
H2TeO4+2HCl=H2TeO3+H2O+Cl2 (2)
H2TeO3+H2O+2SO2=2H2SO4+Te (3)
考虑到以上反应中试剂的腐蚀性和污染性, 另一种从含六价碲的酸性体系中提碲的方法是用亚硫酸钠在加热的溶液中将碲酸还原成致密的、 浅黄色的固体二氧化碲, 反应如下式:
H2TeO4+Na2SO3=TeO2+Na2SO4+H2O (4)
将TeO2在氢氧化钠中溶解形成亚碲酸钠溶液后进行电解提碲, 反应如下式:
Na2TeO3+H2O=Te+2NaOH+O2 (5)
再生的碱返回到溶解二氧化碲工序中再利用
1.2 碱性高压浸出
该工艺的优缺点: 溶剂腐蚀性较弱, 无硒的挥发损失, 无气体洗涤或净化系统, 硒和碲基本上完全分离, 污染小, 氧气和氢氧化钠消耗量大。
工艺过程: 通常优先选用约200 ℃的温度, 100~500 g·L-1的氢氧化钠浓度, 这与所使用的阳极泥浆浓度和阳极泥含硒量有关。 氧的分压从0.172~1.724 MPa (表压力) 不等。 反应时间4~20 h, 硒和碲的反应示于下式中:
Se+1.5O2+2NaOH=Na2SeO4+H2O (6)
Te+1.5O2+2NaOH=Na2TeO4+H2O (7)
在此条件下, 有少量硒转变为六价, 碲可完全转变为六价的形式, 碲全部转变为六价的形式实际上保证了它在碱性浸出液中完全不溶解, 因此, 基本上能使碲与可溶性的硒化合物完全分离。 碱浸液中提硒和碱浸渣中提碲与上节苏打粉焙烧类似
1.3 硫酸化焙烧
该工艺的优缺点: 大量二氧化硫生成, 环境污染严重, 需增制硫酸设备或废气洗涤塔, 设备笨重, 提硒操作复杂, 渣中的贵金属与碲的分离困难, 碲的回收率不高。
工艺过程: 硫酸化焙烧用硫酸作氧化剂, 将阳极泥在500~600 ℃的温度下进行焙烧, 以便使硒/硒化物和碲/碲化物转变为四价氧化物, 因为硒和碲的四价氧化物的挥发性的差异, 四价硒化合物从阳极泥中挥发进入烟气, 而碲残留在渣中, 从而达到硒和碲的分离, 典型的氧化反应是:
Se (固) +2H2SO4 (液) =SeO2 (气) +2SO2 (气) +2H2O (气) (8)
Ag2Se (固) +4H2SO4 (液) =Ag2SO4 (固) +SeO2 (气) +4H2O (气) +3SO2 (气) (9)
Cu2Te (固) +6H2SO4 (液) =2CuSO4 (固) +TeO2 (固) +4SO2 (气) +6H2O (气) (10)
用盐酸浸出的方法可以从硫酸化焙烧后的渣中回收碲, 盐酸使六价碲和四价碲都溶解。 但是, 由于两个原因, 不推荐这种方法: 第一, 盐酸浸出会使银全部转变为很难溶解的氯化银, 使后面银的回收更困难; 第二, 如果有六价的碲存在, 它可使盐酸氧化, 释放出氯气, 又会使阳极泥中的金溶解, 这会在下一步碲和金的分离中产生许多问题。
硫酸化焙烧后的渣碱性浸出按理应能很好地使亚碲酸钠溶解。 实际上, 由于有阻止它溶解的各种化合物生成, 碲的总提取率通常只有60%~80%) , 因此, 酸浸和碱浸都不能令人满意地将碲回收而不会给后面的处理过程带来困难
1.4 氧化酸浸
工艺的优缺点: 避免了焙烧工序, 缩短了工艺流程和生产周期, 但试剂消耗大, 所得Te纯度不高, 氯化钠腐蚀严重, 在操作中会有Cl2产生, 目前未见工业应用的报道。
工艺过程: 将硫酸预浸除铜后的残渣在pH=3~4的H2SO4和NaCl体系中加人10%H2O2 (理论计算量的200%) , 温度75 ℃, 氧化时间6 h, 将硒、 碲氧化成亚硒酸盐和亚碲酸盐, 贵金属留于渣中, 然后固液分离。 用10%NaOH调至pH=6, 使碲形成亚碲酸盐沉淀物, 过滤分离硒、 碲。 将亚硒酸钠溶液以3 mol·L-1 HCl酸化后, 用Na2SO3溶液还原成元素硒。 沉淀的硒用水淋洗并干燥。 碲酸沉淀物用0.1 mol·L-1 HCl和H2SO4溶解, 过滤分离后用4 mol·L-1 HCl酸化, 再用Na2SO3溶液还原成元素碲。 沉淀的碲用水淋洗并干燥
1.5 萃取法
采用萃取法提取碲既节能又减少环境污染, 是提取碲的一种新方法, 但选择合适的萃取剂是分离提取硒碲的关键。
目前分离提取碲主要采用中性萃取剂和含氮类萃取剂, 除此之外还有硫醇、 醇类以及环烷酸等萃取剂。
中性萃取剂主要有磷酸三丁酯 (TBP) , 三辛基氧磷 (TOPO) , 二甲基亚砜 ( (CH3) SO) , 二苯基亚砜 ( (C6H5) 2SO) 等, 这类萃取剂在水溶液中的萃取属于中性络合萃取体系。 该类体系的特点是: (1) 萃取剂和溶剂本身是中性分子; (2) 被萃取金属化合物也以中性分子存在; (3) 萃取剂或溶剂与被萃取物组成中性的溶剂络合物。 目前用中性萃取剂萃取分离硒碲的工作有了一定的进展, 采用的一般是盐酸介质, 分离的效果也较好。 已有用TBP在工业上用于萃取硒碲的报道, 但鉴于TBP可部分水解成磷酸, 是一个强的配体, 使反萃变得困难, 所以TBP萃取体系并非是一个理想的萃取体系
含氮类萃取剂主要有伯胺、 仲胺、 叔胺、 季胺盐以及酰胺等。 这类萃取剂在水溶液中的萃取属于离子缔合萃取体系, 该萃取体系的特点是: (1) 金属以络阴离子的形式存在于水相中; (2) 水相中的阳离子与该络离子以离子缔合形式进入有机相
1.6 液膜分离法
液膜分离物质是一种高效、 快速、 节能的新型高技术分离方法
2003年由王献科等
1.7 微生物法
生物冶金以其成本低、 无污染, 对低品位、 难选冶的矿产资源的开发利用有着广阔的工业应用前景
针对石棉大水沟独立碲铋矿床碲铋含量0.00x~0.0x%, 金银含量0.x~x g·t-1的硫化矿贫矿储量大, 传统工艺很难有效达到经济开发利用的目的, 廖梦霞等
1.8 电解精炼
电解精炼法是将经过提纯的二氧化碲溶入氢氧化钠溶液配制成电解液, 游离碱度控制在100 g·L-1, 以不锈钢板作阴极, 普通铁板为阳极, 在一定的电流、 温度下, 在阴极板上得到产品碲。
电解精炼的理论依据: 电解液中的主要离子是Na+, TeO32-, PbO2-, SeO32-, AsO2-, 其中TeO32-, PbO2-, SeO32-, AsO2-均可在阴极上沉积, 阳极上发生的是简单的析氧反应。 在实际电解过程中, 铅硒与碲的共沉积
PbO2-+H2O+2e-=Pb+3OH- (11)
Te+2e-=Te2- (12)
Te2-+HPbO2-+H2O=PbTe+3OH- (13)
电流密度、 电解温度、 电解液流速、 电解液铅浓度、 电解液碲浓度等参数均能影响上式反应, 因此影响碲的纯度。 除此之外, 阴极上还会发生硒与碲共沉积, 电解温度与电流密度之间的相互作用对硒的沉积有很大影响, 而单纯电流密度的变化对硒在阴极上沉积的影响不大。
Se+2e-=Se2- (14)
SeO32-+2Se2-+3I2O=3Se+6OH- (15)
xSe+Se2-=Sex2- (16)
根据王英等
1.9 真空蒸馏法
真空蒸馏法是依据碲具有高的蒸区压, 并且与其他杂质金属的蒸气压有较大差别的原理, 在高于碲熔点的温度下进行蒸馏, 严格控制冷凝温度实现分段冷凝, 从而获得高纯碲。 粗碲各组分纯态时的蒸气压的差屿性是粗碲进行真空蒸馏提纯的基本条件。 碲的蒸气压p (单位为kPa) 与温度T的关系式
lgp=-7183×10-3T-1-4.27lgT+21.42 (17)
碲在400 ℃就开始挥发, 工业上一般控制蒸馏温度为600 ℃。 表1为在600 ℃下碲与砷、 铋、 钠、 铅、 硫、 硒等元素的蒸气压的比值。 从表1可以看出, 在真空蒸馏温度下碲先于砷、 铋、 钠、 铅从粗碲中挥发进入气相, 而这些杂质大部分以液体形式留在熔体中, 达到碲与这些杂质元素分离的目的。 但是粗碲中的硫和硒比碲较容易挥发, 大部分进入气相中, 严重影响碲的纯度。 因此必须采取一定的措施来避免硫硒对碲产品的污染。 一般实行分段冷凝, 让碲与硫硒分别在不同的温度区域中冷凝下来, 从而达到分离的目的。
真空蒸馏的工艺条件为: 蒸馏温度500~700 ℃, 冷凝温度300~400 ℃, 真空度4~100 Pa, 蒸馏时间随原料的量而定, 一次蒸馏前后碲含杂质的变化见表2
由表2看出一次蒸馏后产品可达4 mol·L-1 Te, 进一步蒸馏可获5 mol·L-1 Te。
1.10 区熔精炼
碲中含有各种杂质, 当这种含有杂质的熔体碲降温凝固时, 凝固晶体中的杂质分布量和它的熔融体中的杂质分布量是不相同的, 区熔精炼就
表1 Te与杂质元素在纯态时的蒸气压的比值Table 1Vapor pressure ratio of Te to elements of impurities at pure state
Items | Impurity elements | |||||
As | Bi | Na | Pb | S | Se | |
p0 (Te) /p0 (mi) * | 68.39 | 10764.65 | 11428.78 | 13001.70 | 0.01 | 0.02 |
* p0 (mi) is saturated vapor pressure of As, Bi, Na, Pb, S and Se at pure state respectively
表2 一次蒸馏前后碲中的杂质Table 2 Impurities in tellurium before and after one distillation
Items | Impurity elements w/% | |||||
As | Bi | Na | Pb | S | Se | |
Tellurium before one distillation | 0.0001290 | 0.0020170 | 0.0128000 | 0.0007510 | 0.0020000 | 0.0068900 |
Tellurium after one distillation | 0.0000891 | 0.0001430 | 0.0002660 | 0.0000650 | <0.0010000 | 0.0028130 |
是利用这个原理来提纯金属。 如果沿一根金属棒安装一个可以移动的加热器, 让加热器从棒的一端开始加热熔化, 加热器向前移动, 熔区也就随着前移, 而离开加热器的熔区则又逐渐凝固, 这样一直进行到棒的另一端, 叫做一次通过。 若进行很多次通过, 就可以使金属中的杂质集中到金属棒的一端, 切去富集杂质的一端, 即得到高纯金属。 这种提纯金属的方法就叫做区熔精炼。
区熔精炼以蒸馏获得的5 mol·L-1 Te产品作为区熔原料。 区熔设备分为两大部分, 即还原性气氛体系部分和洁净度极高的装料部分。 在通纯H2气氛下熔炼, 连续区域熔炼20次去掉头尾后, 再进行二次区域熔炼12次。 产品取中段, 作为7.5 mol·L-1制品, 并采样分析。 杂质浓度沿锭长分布可由下式给出:
C/CO=1- (1-k) e-kx/L (18)
式中K=CS/Cl为分配系数, Cs为固相中杂质浓度, Cl为液相中杂质浓度, L为熔区宽度, CO为杂质平均浓度, x为凝固界面与始端间的距离。
理论上区熔提纯效果取决于熔区宽度, 移动速度及熔体搅拌状况, 此外熔区的波动直接影响到分离效果, 尤其是在慢速区熔条件下, 因此稳定H2流量以及精确恒温保持熔区稳定也是至关重要的。
工艺实践表明, 经一次区熔后中段产品达到6 mol·L-1 Te质量要求, 料锭首端杂质富集甚微, 而在尾端杂质明显富集: Ag 10×10-4%; Cu 2×10-4%; Pb>30×10-4%; 而Fe仍为0.2×10-4%, 没有明显富集现象。 对二次区熔尾端采样分析, 所有杂质浓度都<0.2×10-4%。 Se杂质得到了深度净化, 降到0.01×10-4%。 原因在于270 ℃以上时Se与H2生成H2Se并呈气态被气流带走。 影响产品合格率的主要杂质是Ca和Fe。 浓度波动范围0.01~0.03×10-4%。 对Ca 0.03×10-4%进一步采用低速返拉12次后, Ca浓度由0.03降至0.01×10-4%, 而对Fe 0.03×10-4%返拉8次后, Fe含量没有明显的变化, 可见两杂质元素在碲中的K值与1相当接近。 产品合格率大于62%。
工艺实践中区熔熔区返流现象值得引起重视, 熔区在舟尾1/3长度范围内有不同程度低部回流, 降低了区熔提纯效率, 原因是区熔锭上下面冷却速度相差较大, 料锭上下收缩不均匀料锭弯曲上翘所致。 采取措施防止回流就能进一步提高提纯效果
2 结 论
稀散金属碲以其在现代高科技工业、 国防与尖端技术领域中所占有的重要地位, 越来越受到人们的重视, 应用范围也越来越广。 但是由于碲从发现至今时间较短, 同时独立碲矿的开发也仅仅是近几年的事情, 大多数分离提纯技术仍处于试验研究阶段, 其各有优缺点, 这使得我们很难断言何种工艺为最佳。 但随着人们对稀散元素认识的加深、 分离技术的进步以及碲在各个领域的广泛应用, 我们相信碲的开发和应用将会得到进一步的发展, 研究和开发碲的分离提纯新工艺也更加具有现实意义。
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