磁场淬火处理对硬质合金组织和性能的影响

李荐^{1, 2}，郭欣¹，姚建军³，周宏明¹，杨俊¹，江彬彬¹

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083

2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083

3. 南通江海电容器股份有限公司，江苏 南通，226361)

摘要：采用X线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、金相(OM)、横向断裂强度、维氏硬度以及矫顽磁力测试等分析手段，研究YG6(WC-6%Co)及YN6(WC-6%Ni)合金在磁场淬火处理后的性能变化规律。研究的条件为：样品在     (1 100±5) ℃下保温20~25 min，在脉冲磁场强度2 T下淬火15 min后再(500±5) ℃回火3 h；此外对YG6合金进行常规淬火比较。研究结果表明：磁场淬火可使YG6合金维氏硬度提高3%、横向断裂强度提高18%、冲击韧性提高24%、矫顽磁力提高25%；而YN6合金横向断裂强度提高5.9%，冲击韧性提高6.9%，维氏硬度和矫顽磁力无明显变化。磁场淬火使钴基硬质合金的黏结相中α-Co含量提高，W和C在黏结相中的固溶度增加，WC晶粒棱角趋于圆滑；同时，磁场引起钴基硬质合金中WC晶粒出现锯齿状形貌并偏转为有序方向排列，是合金性能改善的主要原因。

关键词：硬质合金；磁场淬火；回火；磁化形变

中图分类号：TG135+.5         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)07-2513-07

Effect of magnetic quenching on performance and structure of cemented carbides

LI Jian^{1, 2}, GUO Xin¹, YAO Jian-jun³, ZHOU Hong-ming¹, YANG Jun¹, JIANG Bin-bin¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

3. Nantong Jianghai Capacitor Co., Ltd, Nantong 226361, China)

Abstract: The effects of magnetic quenching on the performance and structure of YG6 (WC-6%Co) and YN6 (WC-6%Ni) cemented carbides were studied using powder X-ray diffraction, scanning electron microscope, optical microscope, transverse rupture strength, Vickers hardness and coervice force tests. The research conditions are: samples are held at (1 100±5) ℃ for 20-25 min, magnetic quenched for 15 min with 2 T intensity, then annealed at temperature (500±5) ℃ for 3 h. Conventional quenching treatment with YG6 (WC-6%Co) was also conducted. The results show that after magnetic quenching, Vickers hardness of YG6 increases by 3%, transverse rupture strength increases by 18%, impact toughness increases by 24%, coervice force increases by 25%; while transverse rupture strength of YN6 increases by 5.9%, impact toughness increases by 6.9%, and there is no significant change in Vickers hardness and coervice force of YN6. The content of α-Co in WC-Co alloy increases, solid solubility of W and C increases and the degree of the rounding of the edges and corners of carbide crystals tends to increase after magnetic quenching; and WC presenting serration feature while deflecting to ordered direction is the main reason for performance improving.

Key words: cemented carbide; magnetic quenching; annealing; magnetizing deformation

硬质合金以其高硬度、高耐磨性和高的红硬性等优良性能著称，作为耐磨、耐高温和耐腐蚀零部件广泛应用于工具、刀具、量具和模具。但硬质合金仍存在韧性较低的缺点，妨碍着它在一些场合下的应用。为改善其韧性提高其强度，有研究者采用热处理技术强化硬质合金。但关于热处理的强化机制，各研究者的观点颇不一致，有的强调显微结构的变化^[1-2]，有的将WC-Co合金强度和韧性的改善归结为淬火后合金应力的改变^[3-4]，有的认为热处理改变合金中γ相的结构组成和形貌是其强化原因^[5]，但普遍认为热处理是一种行之有效的强化钴基硬质合金的方法。近年来，孙忠继^[6]提出磁场淬火对钢的性能改善作用明显，能大幅度提高材料的强度和韧性，并指出高温顺磁性奥氏体在外强磁场的作用下可发生磁化变形，使奥氏体形成高密度的位错胞结构，并有弥散碳化物析出；这种位错胞结构在淬火后被马氏体继承并限制了马氏体长大，细化了组织，从而使经磁场淬火的材料获得强韧化效果^[7]。钴作为黏结相广泛用于钴基硬质合金中，钴也属于一种磁性物质，具有一定的铁磁性能^[8]，因此采用磁场淬火有可能改善钴基硬质合金性能，但是硬质合金磁场淬火的详细研究及机理分析还未见报道。本文作者以WC-6%Co为代表的钴基硬质合金和WC-6%Ni为代表的镍基硬质合金为研究对象，研究 磁场淬火处理后，合金相关物理性能的变化，并结合扫描电镜和金相分析，探讨磁场淬火处理前后合金显微结构变化与合金性能的关系。

1  实验方法

试验样品为四川科立特硬质合金股份有限公司提供的YG6(WC-6%Co)和YN6(WC-6%Ni)合金。样品尺寸(长×宽×高)为B型样21 mm×6.7 mm×5.5 mm和冲击试样5 mm×5 mm×50 mm。

合金高温加热以及回火都在氩气保护下于管式电阻炉中进行，高温加热(1 100±5) ℃，保温20~25 min，在图1(b)所示线圈中进行磁场强度为2 T的磁场淬火15 min后，在管式电阻炉中(500±5) ℃回火3 h，然后空冷。其中磁场淬火采用南京金狼电器生产的长脉冲充磁机，装置如图1所示。

试样经粗磨、精磨和抛光后，用HV-10B型小负荷维氏硬度计测定硬度，试验中每个样品测量5~6个点，结果去除最高值和最低值后取算术平均值。

抗弯试样尺寸(长×宽×高)为21 mm×6.7 mm× 5.5 mm，在WE-30型液压万能材料试验机上进行抗弯实验。

图1  热磁淬火装置图

Fig.1  Equipment of magnetic quenching

在JX-6300摆捶式冲击机上，将尺寸(长×宽×高)为5 mm×5 mm×50 mm的试样进行一次性冲断，计算断裂时样品所消耗的冲击功与横截面的比值即为所测样品的冲击韧性，每组试样不少于5个，测量结果取平均值。

采用Sirion 200型场发射扫描电子显微镜观察抗弯试样断口和淬火处理前后合金内部组织形貌。

采用Dmax-2500VB X线衍射仪(XRD)分析合金中Co相的相组成，采用电解脱溶方法^[5]，将试样表层的WC相腐蚀掉，使表面形成不含WC相的富钴层，在X线衍射仪上对钴相的面心立方α-Co(111)衍射线和密排六方ε-Co(103)衍射线步进扫描，用直接对比法定量分析Co相的相组成，进行分析对比。

2  实验结果与讨论

2.1  合金磁场淬火前后的物理性能

    合金磁场淬火前后的物理性能如表1所示。由表1可知：对YG6和YN6进行(1 100±5) ℃保温20~25 min，脉冲磁场强度2 T下淬火15 min后(500±5) ℃回火3 h，空冷后，YG6维氏硬度提高3.02%，横向断裂强度提高18.24%，冲击韧性提高24.38%，矫顽磁力提高24.73%；而YN6合金维氏硬度没有明显变化，横向断裂强度提高5.92%，冲击韧性提高6.97%，矫顽磁力没有变化；YG6不加磁场直接淬火处理后维氏硬度提高2.38%、横向断裂强度提高11.34%、冲击韧性提高14.05%而矫顽磁力没有变化；可以看出：磁场淬火处理较热处理对YG6合金的性能提高十分明显，而磁场淬火处理对YN6合金的性能提高较小。钴基硬质合金淬火时抑制α-Co→ε-Co转变而镍基硬质合金中黏结相不存在相转变，另外钴具有磁性且明显强于镍是磁场淬火引起上述变化的原因。

表1  合金相关物理性能

Table 1  Physical properties of alloys

2.2  磁场淬火对硬质合金钴相的影响

对YG6合金的3种试样采用直接对比方法定量分析各试样Co相的相成分，分析结果如表2所示。

表2  Co相组成分析(质量分数)

Table 2  Composition of Co phase        %

从表2可以看出：经淬火后YG6合金Co相中α-Co含量较烧结态时大幅度提高，而磁场淬火较直接热处理淬火对Co相中α-Co含量的提高作用稍弱。

根据硬质合金强度理论^[9]，钴相在受力时产生塑性变形，从中松弛应力，协调两相应变状态，阻碍裂纹的产生及扩展，提高合金强度。Co金属具有同素异构转变，室温下为密排六方结构ε-Co，塑性较差；当加热至427 ℃以上时转变为面心立方结构α-Co，具有高的塑性与韧性^[10]。WC在加热时虽无相变发生，但在高温下W与C将部分溶解于Co基黏结相中，WC在Co相中溶解度随温度升高而增加。加热时ε-Co转变为α-Co，若进行快速冷却淬火，可抑制α-Co向ε-Co转变，将溶解有WC的α-Co保留到室温，保留越多，力学性能愈好^[10-11]。淬火后再进行回火，既消除淬火应力，又控制α-Co饱和固溶体分解与弥散析出，达到固溶强化和弥散强化双重目的，有效提高WC-Co硬质合金的强韧性。由表2看出：经过淬火后硬质合金Co相中α-Co含量大幅度提高，这必然会改善硬质合金的冲击韧性。磁场淬火与常规淬火比较，α-Co含量基本相当，但前者较直接热处理淬火后Co相中α-Co含量提高作用稍弱。

淬火后W和C在Co相中的固溶度增加将导致合金比饱和磁化强度降低，淬火引起的磁畴细化使磁畴壁的总面积增加和显微应力增加导致合金矫顽磁力升高^[12]。而ε-Co存在很强的各向异性，它的出现会导致矫顽磁力升高，α-Co相则会引起矫顽磁力的降低^[13]。综合这2方面因素看来，本研究中YG6合金常规淬火后矫顽磁力测试并没有变化可能是这两者结合作用的结果。磁场淬火后合金矫顽磁力提高作用明显，主要是外磁场引起合金组织的磁化形变造成的，同时与磁场淬火后α-Co相含量较常规淬火低有一定的关系。

由于镍不存在相转变，在磁场淬火过程中作为黏结相的镍没有相变发生，因此磁场淬火处理对镍基硬质合金性能影响不大。

2.3  磁场淬火对硬质合金微观组织的影响

常规淬火和磁场淬火都可使合金组织发生变化，图2所示为YG6合金淬火前、磁场淬火以及常规淬火SEM照片。对比图2(a)和(b)可以看出：钴基硬质合金进行磁场淬火，其晶粒定向偏转，有趋向一致的倾向；并且碳化钨晶粒表面变得明显粗糙，呈现出“锯齿”状，这增大了碳化钨晶粒与黏结相的接触面积，从而提高了碳化钨晶粒与黏结相之间的结合力，这在宏观上使硬质合金表现出强度更高的效果；而仅通过热处理常规淬火的图2(c)中看不到图2(b)中的现象，这说明上述现象是磁场淬火所引起的。这种磁化形变可能是合金经磁场淬火后矫顽磁力提高的原因。图3所示为YG6合金淬火前、磁场淬火以及常规淬火后的金相照片。图4所示为YG6合金淬火前、磁场淬火以及常规淬火WC相形态照片。结合图3和图4可以看出：淬火可使合金中WC相形态发生变化，WC-Co类硬质合金的硬质相为WC相，是六方晶体，属于不等轴晶系^[13]，因而在液相烧结过程中的溶解和析出具有方向性，从而使得硬质合金中的WC颗粒呈现尖锐棱角状如图4(a)。棱角的存在导致应力分布极不均匀，引起应力集中，对硬质合金的韧性不利^[14]。经过淬火处理后，WC在Co中的溶解度增加，WC的转溶通常发生在棱角处，使棱角转化为圆滑状态(图4(b)和4(c))。这种圆滑的棱角降低了接触点的应力集中，有利于提高WC的韧性。而对比图4(b)和(c)则可以发现磁场淬火后WC颗粒这种趋于圆滑状棱角的趋势比常规淬火更加明显。图5所示为磁场淬火前后YG6合金断口SEM照片。从图5(b)中可以看出：钴基硬质合金磁场淬火后较图5(a)中解理断裂(箭头所示)明显减少。

图2  淬火前后YG6合金SEM照片

Fig.2  SEM images of YG6 before and after quenching

图3  淬火前后YG6合金金相照片

Fig.3  OM images of YG6 before and after quenching

图4  淬火前后YG6合金WC相形态

Fig.4  WC images of YG6 before and after quenching

图5  磁场淬火前后YG6合金断口的SEM照片

Fig.5  SEM images of fracture surface of YG6 before and after quenching

图6所示为YN6合金淬火前、磁场淬火以及常规淬火SEM照片。对比图6(a)，(b)和(c)可以看出：镍基硬质合金高温时直接淬火与高温时加入磁场淬火，晶粒都没有明显变化，Ni的居里点较低，常用来生产无磁硬质合金，碳溶解进入黏结相中会减小镍的磁性，甚至较轻微脱碳的WC-Ni硬质合金也会使矫顽磁力值显示出零^[15]。高温加热保温过程中，WC晶粒发生溶解，镍黏结相中碳浓度更高，这样就促使其对外加磁场感应很弱，不足以引起晶粒的偏转，表1中矫顽磁力测试结果也可以看出：磁场淬火前后YN6合金矫顽磁力基本没有变化。

图6  淬火前后YN6合金SEM照片

Fig.6  SEM images of YN6 before and after quenching

图7所示为YN6合金淬火前、磁场淬火以及常规淬火后的金相照片。从图7中同样可以看出：淬火后WC相形态发生了变化，WC颗粒的尖锐棱角状更多的转化成圆滑状，这降低了接触点的应力集中，有利于提高WC的韧性。另外淬火阻止高温下形成的过饱和浓度的溶质原子(W和C)的析出，而弥散分布在镍黏结相中；这是合金强度和韧性提高的依据。从金相和扫描图片可知磁场淬火和常规淬火对YN6合金组织的影响基本一致，之所以强化效果没有钴基硬质合金明显，可能原因是固溶于Ni中的WC的强化作用较固溶于Co中的WC的强化作用弱^[16]，另外镍黏结相没有相应的相转变存在。

图7  淬火前后YN6合金金相照片
Fig.7  OM images of YN6 before and after quenching

3  结论

(1) 磁场淬火处理可以使YG6的维氏硬度提高3%，横向断裂强度提高18%，冲击韧性提高24%并改变合金磁性；磁场淬火较常规淬火对YG6合金性能改善作用更加明显；而磁场淬火对YN6合金相应的性能改变却不明显。

(2) 磁场淬火使钴基硬质合金的黏结相中α-Co含量提高，W和C在黏结相中的固溶度增加，WC晶粒棱角趋于圆滑；同时，磁场引起钴基硬质合金中WC晶粒出现锯齿状形貌并偏转为有序方向排列，是合金性能改善的主要原因。

参考文献：

[1] 龚伟, 李华, 朱勇. 淬火对(Ti,V)C钢结硬质合金组织及硬度的影响[J]. 材料热处理技术, 2009, 38(6): 138-139.
GONG Wei, LI Hua, ZHU Yong. Effect of quenching treatment on microstructure and hardness of (Ti,V)C steel bonded carbide[J]. Material & Heat Treatment, 2009, 38(6): 138-139.

[2] 颜杰, 黄新, 孙亚丽, 等. 热处理对硬质合金结构参数的改变[J]. 超硬材料工程, 2006, 18(6): 26-28.
YAN Jie, HUANG Xin, SUN Ya-li. The variation on structure parameter of cemented carbide by heat treatment[J]. Superhard Material Engineering, 2006, 18(6): 26-28.

[3] 刘寿荣, 杨惠琴, 郝建民, 等. 淬火热处理对硬质合金性能和组织的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 1994, 23(2): 41-43.
LIU Shou-rong, YANG Hui-qin, HAO Jian-min. Effect of quenching treatment on the performance and organization of cemented carbide[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 1994, 23(2): 41-43.

[4] Andrenl H O. Microstructure development during sintering and heat-treatment of cemented carbides and cermets[J]. Materials Chemistry and Physics, 2001, 67: 209-213.

[5] 孙亚丽, 黄新, 刘清才, 等. 淬火处理对硬质合金性能的影响[J]. 大型铸锻件, 2009, 9(5): 24-25.
SUN Ya-li, HUANG Xin, LIU Qing-cai. Effect of quenching treatment on the performance of cemented carbide[J]. Heavy Casting and Forging, 2009, 9(5): 24-25.

[6] 孙忠继. 磁场淬火强韧化原理[J]. 热处理, 2002, 17(1): 39-40.
SUN Zhong-ji. The principle on strengthening and toughening resulted from magnetic field quenching[J]. Heat Treatment, 2002, 17(1): 39-40.

[7] 王西宁, 陈铮, 刘兵. 磁场对材料固态相变影响的研究进展[J]. 材料导报, 2002, 15(2): 26-28.
WANG Xi-ning, CHEN Zheng, LIU Bing. Research progress of magnetic field on material solid phase change[J]. Materials Metallurgical, 2002, 15(2): 26-28.

[8] 戴道生, 钱坤明. 铁磁学(上册)[M]. 北京: 科学出版社, 1987: 354.
DAI Dao-sheng, QIAN Kun-ming. Ferromagnetics (rudin)[M]. Beijing: Science Press, 1987: 354.

[9] Jia K, Fischer T E, Gallois B. Microstructure,hardness and toughness of nanostructured and conventional WC-Co composites[J]. Nanostructured Materials, 1998, 10(5): 875-891.

[10] Topic I, Sockel H G, Wellmann P, et al. The influence of microstructure on the magneticproperties of WC/Co hardmetals[J]. Materials Science and Engineering A, 2006, 423: 306-312.

[11] 李沐山. 20世纪90年代世界硬质合金材料技术进展[M]. 株洲:《硬质合金》编辑部编辑出版, 2004: 327.
LI Mu-shan. The world carbide technology progress in the 1990s[M]. Zhuzhou: Hard Alloy Newsroom Press, 2004: 327.

[12] 陈艳, 陆庆忠. WC-Co硬质合金矫顽磁力的影响因素探讨[J]. 硬质合金, 2006, 23: 45-46.
CHEN Yan, LU Qing-zhong. Discussing about the factors of influencing coervice force of WC-Co hard alloy[J]. Cemented Carbide, 2006, 23: 45-46.

[13] 李晋尧, 何平. WC-Co硬质合金的微观组织结构与性能的研究[J]. 稀有金属材料与工程, 1995, 24(3): 53-58.
LI Jin-yao, HE Pin. Study on microstructure and properties of WC-Co cemented carbides[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 1995, 24(3): 53-58.

[14] Gille G, Bredthauer J, Gries B. Advanced and new grades of WC and binder powder-their properties and application[J]. Refractory Metals & Hard Materials, 2000, 18(2/3): 87-102.

[15] 陈德勇, 罗在清. WC-Ni硬质合金的特性、发展及其应用[J]. 硬质合金, 2007, 24(1): 43-46.
CHEN De-yong, LUO Zai-qing. Feature development and application on WC-Ni cemented carbide[J]. Cemented Carbide, 2007, 24(1): 43-46.

[16] 唐鹏. 铁镍代钴型硬质合金应用研究[D]. 南宁: 广西大学材料科学与工程学院, 2006: 46-49.
TANG Peng. Research on iron and nickel replacing cobalt of hard alloy[D]. Nanning: Guangxi University. School of Materials Science and Engineering, 2006: 46-49.

(编辑 何运斌)

收稿日期：2011-03-15；修回日期：2011-10-16

基金项目：国家科技支撑计划项目(2009BAE71B04)；粉末冶金国家重点实验室开放课题资助项目(2008112006)

通信作者：周宏明(1974-)，男，湖南长沙人，博士，副教授，从事材料学方面的研究；电话：0731-88877173；E-mail: ipezhm@yahoo.com.cn