稀有金属 2006,(S2),10-12 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.s2.003

氢化法制备不饱和氢化钛粉末

张健 李增峰 黄瑜

西北有色金属研究院粉末冶金研究所,西北有色金属研究院粉末冶金研究所,西北有色金属研究院粉末冶金研究所,西北有色金属研究院粉末冶金研究所 陕西西安710016,陕西西安710016,陕西西安710016,陕西西安710016

摘 要：

粉末冶金法 (PM法) 应用于钛及钛合金产品的生产, 降低了钛制品生产成本。该法中钛粉末或氢化钛粉末是主要生产原料。以不饱和氢化钛粉代替钛粉或饱和氢化钛粉进行粉末冶金钛合金的生产, 不但能缩短生产周期, 而且能进一步降低生产成本。通常不饱和氢化钛的制备是由饱和氢化钛粉脱氢而来的, 周期长, 能耗很高。本文研究了氢化法制备不饱和氢化钛粉的工艺, 通过氢化过程中温度、氢压力、氢化时间等因素的控制, 制备出了满足粉末冶金用的不饱和氢化钛粉末。

关键词：

不饱和;氢化钛粉;温度;氢压力;

中图分类号： TF123.1

收稿日期：2006-08-10

Preparation of Unsaturated Titanium Hydride Powder by Hydrogenation Process

Abstract：

Powder metallurgy is used to produce Ti and its alloy and reduce the cost of its product.Ti powder or titanium hydride powder is the major material in powder metallurgy.If unsaturated titanium hydride powder can be using in the process instead of Ti powder or saturated titanium hydride powder, not only the cost of products can be greatly reduced, but also the production cycle can be shortened.Generally, unsaturated titanium hydride powder is produced from saturated titanium hydride powder by dehydrogenated process.The technique also needs long time and expensive cost.A new technique of producing unsaturated titanium hydride powder was studied.During the course of hydrogenation, by means of controlling the temperature, hydrogen pressure and time, the unsaturated titanium hydride powder is produced successfully.

Keyword：

un-saturated;titanium hydride powder;temperature;hydrogen pressure;

Received： 2006-08-10

钛合金是20世纪中期发展起来的一种重要金属, 由于其具有密度低、 比强度高、 耐蚀性好、 耐热性高、 无磁、 焊接性能好以及良好的生物相容性 ^[1] 等优良性能, 受到了人们的广泛关注。 而粉末冶金 (PM) 法在钛合金生产中的运用, 降低了钛合金产品的制造成本, 进一步拓宽了钛合金的应用领域。 如果以不饱和氢化钛粉代替钛粉或饱和氢化钛粉进行粉末冶金钛合金的生产, 则更能缩短生产周期, 降低生产成本。 不饱和氢化钛粉代替钛粉用于粉末冶金钛合金的生产, 减少了高能耗的脱氢过程, 简化了生产流程, 同时合金中少量氢的存在, 有利于合金的活化烧结; 不饱和氢化钛粉代替饱和氢化钛粉, 极大地减少了粉末冶金制品在烧结过程中产生裂纹的几率。 实验通过氢化过程中温度、 氢压力、 氢化时间等因素的控制, 制备出满足粉末冶金用的不饱和氢化钛粉末。 所得氢化钛粉末成功用在了粉末冶金钛合金的生产中。

1 实验依据

根据图1的氢-钛相图, 沈保罗认为 ^[2] , 氢是β相稳定元素, 可以在α钛和β钛中间隙固溶。 在300 ℃与钛发生共析反应生成α相和γ相氢化钛。 氢在α钛中固溶度为20~100 μg·g^-1, 在β钛中固溶度可达9×10³ μg·g^-1。 在α+β钛合金中的固溶度则介于二者之间 ^[3] 。 因此, 根据相图, 按照重量比计算, H含量在2.0%时已经进入γ相, 使钛吸氢后体积变大, 脆性增加。 依据我们以往进行钛粉末冶金产品生产的经验, 以氢含量小于2.0%的氢化钛粉代替钛粉, 进行大尺寸、 复杂形状钛制品的压型烧结时, 坯料基本不产生裂纹。 因此, 在由海绵钛制备氢化钛的过程中, 通过氢含量的控制, 直接制得了满足粉末冶金用的低氢含量氢化钛粉末。

2 实验过程

以10~30 mm海绵钛为原料, 瓶装电解水制氢气为气源, 氢气经钯管净化器过滤后使用。 在自制氢化炉上进行实验。 氢化炉为最高温度可达1100 ℃的卧式管状真空炉, 炉上装有真空压力表、 气体流量计和自动测温仪。 每批实验取海绵钛5 kg, 装入特制料桶后推进氢化炉, 抽真空, 炉体同

图1 钛-氢相图 Fig.1 Ti/H phase diagram

时升温, 于10^-2 Pa, 200 ℃保温1 h, 使料中的水分充分脱除。 钯管净化器升温至400 ℃时准备供气。 炉温升至550~600 ℃时停止加热, 关闭真空阀和真空系统, 炉内开始通入经钯管净化后的氢气。 氢气以0.5~3 L·s^-1的流速进入炉体, 大量吸氢过后保持炉内0.1~0.25 MPa的氢气压力。 通过氢气流量、 压力、 吸氢时间等的控制, 得到不同氢含量的氢化海绵钛。 在高纯氩气保护下, 氢化海绵钛经1~3 h的球磨处理, 筛分制得了满足粉末冶金使用的不饱和氢化钛粉末。 图2为所得氢化钛粉末的扫描电镜 (SEM) 照片。 图3是所得氢化钛粉末的激光粒度分布曲线。

图2 氢化钛粉末的SEM照片 Fig.2 Morphology of TiH2 powder

图3 氢化钛粉的激光粒度分布 Fig.3 Distribution of TiH2 powder

3 结果及讨论

3.1 氢含量与粉末性能的关系

针对不同的氢气流量、 氢气压力和吸氢时间, 设计并进行了3批实验, 将所得粉末进行了筛分、 性能测试, 结果如表1。

由表1可以看出氢含量和粉末性能之间存在着一定的关系: 随着粉末中氢含量的增加, 细粉所占的比例增大, 而粉末松装比减小。

3.2 温度控制与反应吸氢

海绵钛氢化过程的反应式: Ti+H₂=TiH₂+Δ。 式中, Δ表示热量, 表明反应过程有反应热产生。 这正解释了实验过程中, 当炉体于550~600 ℃停止加热, 而大量吸氢过后, 系统温度急剧上升 (850~900 ℃) 的现象。 因此, 降低系统温度有利于吸氢的进行, 对系统温度进行适当控制可以控制海绵钛的吸氢速度。

停止加热后, 大量吸氢所放出的反应热使反应器内温度急剧上升, 实验借助于空冷的降温方式, 使反应器内温度产生不均匀分布, 沿反应器横截面上温度呈现外部低而心部高的梯度分布方式, 因此导致了不同部位吸氢速度和氢含量的不同。 在氢化反应的初始阶段, 由于大量吸氢而产生的反应热, 使温度急剧上升, 此时温度变化是较难控制的, 为了做到不使反应温度变化太大, 停止加热后, 将炉体与反应器分离, 借助空冷降温, 当反应温度降至700 ℃左右时, 继续使用炉体加热保温, 将反应温度保持在700 ℃左右。

3.3 压力控制与反应吸氢

海绵钛氢化时, 系统反应速度和反应程度不但与温度有关, 也与氢压力有关, 增大压力有利于反应的正向进行。 在反应的初始阶段, 由于反应速度剧烈, 需要数分钟大量的氢气供应, 要求设备具备足够的供氢能力, 否则会因吸氢速度大于供氢

表1 不同粉末性能氢化钛粉的氢含量Table 1 Hydrogen content of TiH2powder with different performance

批次	氢含量/ %	-140目出粉率/ %	粒度分布/%					松装比/ (g·cm-3)
			-160~+180	-180~+200	-200~+300	-300~+325	-325
1	1.6~1.8	51~63	10.1	2.5	22.3	7.1	57.2
2	1.9~2.0	70~80	8.6	4.4	20.5	7.6	58.3	1.360
3	3.5~3.8	99.7~99.9	0	0	1.2	0.8	97.2	0.752

速度而出现数分钟的负压, 负压状态下会有空气渗入, 使氢化钛中的氧含量增加。 为防止这种现象发生, 实验采用两套钯管净化器同时供氢, 以增大供氢能力。 大量吸氢过后, 随着吸氢速度的减慢, 压力逐渐回升, 调节氢气流量, 保持0.1~0.2 MPa的正压。 压力的控制较温度容易。 在相同氢压力下 (0.1~0.2 MPa) , 各部位的吸氢速度也是不均匀的, 表层较内部的吸氢速度要快。 相同时间内, 不同部位的氢含量也不同, 实验发现, 不饱和氢化海绵钛中的氢含量, 沿反应器横截面呈现外部高而心部低的梯度方式。 重新加热保温后, 通过减小氢气流量来保持反应器内恒压。

伍怀龙 ^[4] 研究了钛中氢的扩散行为后认为, 钛氢化合物在一定的条件下会分解, 重新生成钛, 释放出氢。 在等压保温过程中, 系统维持着一种平衡。 李光明等 ^[5] 认为, Ti与H₂反应的平衡常数在350~700 ℃范围内随温度的升高急剧下降, 而TiH₂的分解平衡常数则显著升高。 平衡形成后, 氢含量高的部位开始脱氢, 低于平衡含量的部位继续吸氢, 整个反应是一个动态平衡过程, 时间越长, 平衡状态越完全。

4 结 论

不饱和氢化钛可以用氢化法制备, 其氢含量可以通过反应温度、 氢气压力 (流量) 等参数的调整得到控制。 通过适当的工艺控制, 能够连续批量生产氢含量2.0% (质量分数) 左右的氢化钛粉, 粉末性能满足粉末冶金使用要求, 生产成本低。

参考文献

[1] Wang G S, Xu G D.Proceedings of XITC′S 98[C].Beijing:In-ternational Academic Publishers, 1999.1093.

[2] Shen Baoluo, et al.Total corrosion control[J].2004, 14 (3) :24.

[3] 崔昌军, 等.钛及钛合金的氢渗过程研究[J].稀有金属材料与工程, 2003, 32 (12) :1011.

[4] Wu Huai long, et al.The diffusing behavior of deuterium in Ti[J].Nuclear Technology, 1996, 19 (6) :328.

[5] 李光明, 等.氢化钛的制备及其分解[J].应用化学, 1998, 15 (1) :77.