DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2000.02.021

Bi³⁺Cl^--H₂O系热力学平衡

秦毅红 王云燕

中南工业大学有色金属冶金系!长沙410083

摘 要：

运用同时平衡原理和质量平衡原理对Bi3+ Cl- H2 O体系进行了热力学分析和计算 , 在此基础上绘制了Bi3+ Cl- H2 O体系在 2 5℃下的各种沉淀物的平衡浓度对数 pH图 , 分析确定了各种固相沉淀物稳定存在的pH范围。结果表明 , 溶液中铋离子和硝酸根离子的浓度及溶液的 pH值是影响各固相稳定存在的重要参数。由热力学图得出 , 可以直接从溶液中沉淀Bi2 O3, 要得到高纯度的BiOCl必须严格控制溶液的pH范围

关键词：

Bi-Cl-HO体系;BiO;BiOCl;

中图分类号： O642.4

收稿日期：1999-06-03

Thermodynamic equilibrium of Bi ⁽3+ ) -Cl-H₂O system

Abstract：

The concentration balance principle and mass balance principle were applied to thermodynamical analysis and calculation of Bi 3+ Cl - H 2O system. The diagrams of the logarithm of equilibrium concentration of series precipitation vs pH of Bi 3+ Cl - H 2O system at 25 ℃ were drawn. The results show that c 0 (Bi) , c 0 (Cl) and pH are the important factors to the stabilization zone of each solid. From thermodynamic diagrams it could be seen that Bi 2O 3 can be obtained from the solution directly, and if one want to get highly pure BiOCl, the pH range must be controlled strictly.

Keyword：

Bi³⁺-Cl- H₂O system; Bi₂O₃; BiOCl;

Received： 1999-06-03

随着铋用途的不断扩大, 铋深加工产品的生产、 复杂铋物料和低品位铋矿的湿法处理等愈来愈受到人们的重视。 而铋的湿法冶金和各种化合物的制备常在水溶液体系进行, 因此深入地研究铋水溶液体系的热力学, 定量地揭示其中的规律和联系, 具有非常重要的意义。

浓度对数-pH图以图示的方式很直观地表示出各物质的稳定存在区, 是研究湿法冶金过程中热力学平衡的重要手段。 湿法制备铋系列化工产品的过程以及铋矿的湿法冶金过程都是在铋的氯盐体系或硝酸盐体系中进行的。 本文中研究的是通过热力学计算绘制出Bi³⁺-Cl^--H₂O系有关物质的浓度对数-pH图, 以便为铋的湿法生产和铋化合物的湿法制备提供热力学依据。

1 Bi3+-Cl--H2O系浓度对数-pH图的绘制与分析

因为φ^?_B (Bi⁵⁺/Bi³⁺) =+2.0 V, 因此, 在Bi³⁺-Cl^--H₂O系中, 如果没有强氧化剂, 铋主要以Bi (Ⅲ) 的形式存在, 所以研究铋在溶液中的热力学问题时, 只考虑了Bi (Ⅲ) 与各种固相的平衡情况。

对于Bi³⁺-Cl^--H₂O系的热力学, 最早是Miller进行了该体系中水解问题的探讨, 后来Jacobs和Waris等在其工作基础上进一步确定出水解产物及其性质和水解历程 ^[1,2] 。 唐谟堂 ^[3] 也对三氯化铋水解体系的热力学平衡做了初步的研究, 考察了该体系中铋的总浓度[Bi]_T与氯的总浓度[Cl]_T之间的关系以及铋的总浓度与其它金属离子的总浓度[Me]_T的关系等。 但这些研究都未能定量地得到水解过程中各物质的平衡关系。 而在实际应用中, 人们关注的主要是溶液中各物质的稳定区, 即溶液和各种固相的平衡情况。 作者根据同时平衡和质量平衡原理 ^[4] , 通过建立适当的数学模型, 求解方程并绘制出Bi³⁺-Cl^--H₂O系和Bi³⁺-NO^-₃-H₂O系 ^[5] 中各种沉淀物与溶液平衡时的浓度对数-pH图, 从而确定各固相物质稳定存在的pH值范围。

1.1 反应的平衡方程式

三氯化铋水解过程及湿法冶金过程很复杂, 有多个可能的固相中间产物, 例如Bi₂O₃, BiOCl, Bi (OH) ₃等。 Bi³⁺-Cl^--H₂O体系中, 由于Bi³⁺既能与Cl^-又能与OH^-形成配合离子; 同时Bi³⁺既能与Cl^-形成BiOCl固相沉淀物, 也能与OH^-生成Bi (OH) ₃沉淀, 所以该体系是一个特别复杂的体系。 此体系中共有4种元素, 20种化学物质, 因此有20-4=16个独立平衡方程式。 反应方程式中, (s) 代表固相, (aq.) 代表液相, 各平衡方程式如下:

1) 水的离解反应

H₂O=H⁺+OH^-K_w=[H⁺][OH^-] (1)

2) Bi³⁺与Cl^-形成配合离子反应

$\begin{array}{l}\text{B}\text{i}{}^{3+}+i\text{C}\text{l}{}^{-}=\text{B}\text{i}\text{C}\text{l}{}_i^{3-i}\text{?}\beta {}_i=\frac{[\text{B}\text{i}\text{C}\text{l}{}_i^{3-i}]}{[\text{B}\text{i}{}^{3+}][\text{C}\text{l}{}^{-}]{}^i}\\ \text{?}\text{?}\text{?}\text{?}i=1?6\text{?}\text{?}\text{?}(2)\end{array}$

3) Bi³⁺与OH^-形成配合离子反应

$\begin{array}{l}\text{B}\text{i}{}^{3+}+j\text{Ο}\text{Η}{}^{-}=\text{B}\text{i}(\text{Ο}\text{Η}){}_j^{3-j}\\ {\beta }^{\prime }{}_j=\frac{[\text{B}\text{i}(\text{Ο}\text{Η}){}_j^{3-j}]}{[\text{B}\text{i}{}^{3+}][\text{Ο}\text{Η}{}^{-}]{}^j}\text{?}\text{?}\text{?}j=1?4\text{?}\text{?}\text{?}(3)\end{array}$

4) 该体系中其它反应

Bi³⁺+Cl^-+H₂O=BiOCl

$\begin{array}{l}(\text{s})+2\text{Η}{}^{+}\\ {\rm K}{}_1=\frac{[\text{Η}{}^{+}]{}^2}{[\text{B}\text{i}{}^{3+}][\text{C}\text{l}{}^{-}]}\text{?}\text{?}\text{?}(4)\end{array}$

$\begin{array}{l}\text{B}\text{i}{}^{3+}+\text{Η}{}_2\text{Ο}=\text{B}\text{i}\text{Ο}{}^{+}+2\text{Η}{}^{+}\\ {\rm K}{}_2=\frac{[\text{Η}{}^{+}]{}^2[\text{B}\text{i}\text{Ο}{}^{+}]}{[\text{B}\text{i}{}^{3+}]}\text{?}\text{?}\text{?}(5)\end{array}$

$\begin{array}{l}2\text{B}\text{i}{}^{3+}+3\text{Η}{}_2\text{Ο}=\text{B}\text{i}{}_2\text{Ο}{}_3(\text{s})+6\text{Η}{}^{+}\\ {\rm K}{}_3=\frac{[\text{Η}{}^{+}]{}^6}{[\text{B}\text{i}{}^{3+}]{}^2}\text{?}\text{?}\text{?}(6)\end{array}$

Bi³⁺+3OH^-=Bi (OH) ₃ (s)

K_sp=[Bi³⁺][OH^-]³ (7)

BiO⁺+OH^-=BiOOH (s)

K_sp′=[BiO⁺][OH^-] (8)

1.2 热力学数据的选择

Bi³⁺与Cl^-以及Bi³⁺与OH^-形成配合离子的配合常数选自文献 [ 6] , 有关物质的ΔG^?值选自文献 [ 7] , 有关物质的平衡常数或离解常数选自文献 [ 8] 。

由于缺乏活度系数值, 因而在以下计算中用浓度代替活度。

表1和2列出了有关的热力学数据。

表1 Bi3+与Cl-以及Bi3+与OH-形成配合离子的配合常数

Table 1 Complex constants of Bi³⁺ with Cl^- and Bi³⁺ with OH^- forming complex ions at 298 K

	lgβ1	lgβ2	lgβ3	lgβ4	lgβ5	lgβ6
Bi3+-Cl- complex constants	2.35	4.40	5.45	6.65	7.29	7.09
Bi3+-OH- complex constants	12.7	15.8		35.2

表2 298 K时有关物质的ΔG?值

Table 2 Gibbs free energies of substances concerned at 298 K

Species		H2O		OH-		Cl-		Bi3+		BiOOH
ΔG?/ (kJ·mol-1)		-237.178		-152.293		-131.056		82.8		-368.2
Species	BiOCl		NO-3		BiONO3		Bi (OH) 3		Bi2O3
ΔG?/ (kJ·mol-1)	-322.2		-133.9		-280.194		-547.58		-493.7

K₁, K₂, K₃、 K_sp, K_sp′由有关的ΔG^?值算得, 分别为2.76×10⁶, 2.5×10¹, 1.42×10⁹, 2.99×10^-41, 4×10^-31。

1.3 计算的数学模型

根据同时平衡原理, 由上列各反应式可以得到溶液中各离子浓度的平衡方程式。

1) 溶液中Bi3+与Cl-形成配合离子的总浓度

$[\text{B}\text{i}\text{C}\text{l}]{}_{\text{Τ}}=[\text{B}\text{i}{}^{3+}]{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{6}{\sum }}\beta }{}_i[\text{C}\text{l}{}^{-}]{}^i\text{?}\text{?}\text{?}(9)$

2) 溶液中Bi3+与OH-形成配合离子的总浓度

$[\text{B}\text{i}\text{Ο}\text{Η}]{}_{\text{Τ}}=[\text{B}\text{i}{}^{3+}]{\displaystyle \underset{j=1}{\overset{4}{\sum }}{\beta }^{\prime }}{}_j[\text{Ο}\text{Η}{}^{-}]{}^j\text{?}\text{?}\text{?}(10)$

3) 溶液中铋的总浓度

$\begin{array}{l}[\text{B}\text{i}]{}_{\text{Τ}}=[\text{B}\text{i}{}^{3+}]+[\text{B}\text{i}\text{C}\text{l}]{}_{\text{Τ}}+[\text{B}\text{i}\text{Ο}\text{Η}]{}_{\text{Τ}}+[\text{B}\text{i}\text{Ο}{}^{+}]\\ =[\text{B}\text{i}{}^{3+}]\{1+{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{6}{\sum }}\beta }{}_i[\text{C}\text{l}{}^{-}]{}^i+\\ \text{?}{\displaystyle \underset{j=1}{\overset{4}{\sum }}{\beta }^{\prime }}{}_j[\text{Ο}\text{Η}{}^{-}]{}^j+\frac{{\rm K}{}_2}{[\text{Η}{}^{+}]{}^2}\}\text{?}\text{?}\text{?}(11)\end{array}$

4) 溶液中氯的总浓度

$[\text{C}\text{l}]{}_{\text{Τ}}=[\text{C}\text{l}{}^{-}]+[\text{B}\text{i}{}^{3+}]{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{6}{\sum }}i}\beta {}_i[\text{C}\text{l}{}^{-}]{}^i\text{?}\text{?}\text{?}(12)$

以上共有4个质量平衡方程, 由前面的反应方程式可知, 对于每一种固相都有一个平衡常数的关系式, 加上方程式 (1) , 则对于每一个固-液平衡有6个方程式, 8个变量, 因此自由度应为2, 即确定2个变量后, 方程组可求解。 为了求解该方程组, 我们假定水解体系中铋的总浓度和氯的总浓度不变, 设水解体系中铋的总浓度为c⁰ (Bi) , 氯的总浓度为c⁰ (Cl) , 而固体与溶液平衡时溶液中[Bi]_T与[Cl]_T存在一定关系, 这样则对于每一个固-液平衡增加了一个有关反应限度的方程式, 即对于每一个固-液平衡共有7个方程式, 8个变量, 则自由度是1, 若给定一个pH值, 即可求出其它量的值。

a. 溶液-BiOCl的平衡

由反应方程式 (4) 可知, 生成1 moL的BiOCl需要1 moL的Cl^-及1 moL的Bi³⁺, 则平衡时的c⁰ (Cl) -[Cl]_T=c⁰ (Bi) -[Bi]_T

溶液中氯的总浓度为

[Cl]_T=c⁰ (Cl) -c⁰ (Bi) +[Bi]_T

由式 (4) 得溶液中[Bi³⁺]的浓度为

$[\text{B}\text{i}{}^{3+}]=\frac{[\text{Η}{}^{+}]{}^2}{{\rm K}{}_1[\text{C}\text{l}{}^{-}]}$

把上两式代入式 (11) 和 (12) 中, 合并后得方程式

$\begin{array}{l}\frac{[{\rm H}{}^{+}]{}^2}{{\rm K}{}_1}\{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{6}{\sum }}(}1-i)\beta {}_i[\text{C}\text{l}{}^{-}]{}^i+{\displaystyle \underset{j=1}{\overset{4}{\sum }}\beta }{}_{j^{\prime }}[\text{Ο}\text{Η}{}^{-}]{}^j+\\ \frac{{\rm K}{}_2}{[\text{Η}{}^{+}]{}^2}+1\}-[\text{C}\text{l}{}^{-}]{}^2+(c{}^0(\text{C}\text{l})-c{}^0(\text{B}\text{i}))?\\ [\text{C}\text{l}{}^{-}]=0\text{?}\text{?}\text{?}(13)\end{array}$

b. 溶液-Bi2O3的平衡

根据上述同样的原理, 得出溶液-Bi₂O₃的平衡方程为

$[\text{C}\text{l}{}^{-}]+\frac{[\text{Η}{}^{+}]{}^3}{{\rm K}{}_3^{1/2}}{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{6}{\sum }}i}\beta {}_i[\text{C}\text{l}{}^{-}]{}^i-c{}^0(\text{C}\text{l})=0\text{?}\text{?}\text{?}(14)$

c. 溶液-Bi (OH) 3的平衡

$[\text{C}\text{l}{}^{-}]+\frac{{\rm K}{}_{\text{s}\text{p}}}{[\text{Ο}\text{Η}{}^{-}]{}^3}{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{6}{\sum }}i}\beta {}_i[\text{C}\text{l}{}^{-}]{}^i-c{}^0(\text{C}\text{l})=0\text{?}\text{?}\text{?}(15)$

d. 溶液-BiOOH的平衡

$[\text{C}\text{l}{}^{-}]+\frac{{\rm K}{}_{\text{s}\text{p}}}{[\text{Ο}\text{Η}{}^{-}]{}^3}{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{6}{\sum }}i}\beta {}_i[\text{C}\text{l}{}^{-}]{}^i-c{}^0(\text{C}\text{l})=0\text{?}\text{?}\text{?}(16)$

在已知c⁰ (Bi) , c⁰ (Cl) 的情况下, 给定一个pH值, 解方程 (13) , (14) , (15) 和 (16) 可求出溶液中氯离子浓度[Cl^-], 由[Cl^-]可求出[Bi³⁺], 把[Cl^-], [Bi³⁺]及[H⁺]代入式 (9) , (10) , (11) 及 (12) 式可分别求出[BiCl]_T, [BiOH]_T, [Bi]_T和[Cl]_T。

1.4 计算结果及分析

通过解方程 (13) , (14) , (15) 及 (16) 分别绘制出固相BiOCl, Bi₂O₃, Bi (OH) ₃, BiOOH与溶液平衡时溶液中铋离子总浓度对数-pH图如图1, 2, 3, 4所示。

由图1可以看出, 铋离子在氯盐体系中很容易生成BiOCl沉淀。 随着pH值的升高, 溶液中铋离子的浓度逐渐降低, 当pH值为4～11 (2～11) 时达到最低, 且保持不变; 但当pH值大于11后, BiOCl开始反溶, 溶液中铋离子的总浓度逐渐升高。 当溶液中铋离子的总浓度和氯离子的总浓度降低时, 水解完全后溶液的pH值发生了很大的变化, 由4降为2, 但平衡时溶液中铋离子的浓度稍有升高。

图1 BiOCl与溶液平衡的lg[Bi]T-pH图

Fig.1 lg[Bi]_T-pH diagram of BiOCl solution

图2是Bi (OH) ₃与溶液的平衡情况。 从图2可知, 在Bi³⁺-Cl^--H₂O体系中, 随着pH值的增大, Bi (OH) ₃不断生成, 溶液中铋离子的总浓度迅速降低。 当pH值为12时, 溶液中铋离子浓度已降为10^-10?mol·L^-1。 由图还可以看出, 体系中氯总浓度的改变对固态Bi (OH) ₃与溶液平衡基本没有影响。

图2 Bi (OH) 3与溶液平衡的lg[Bi]T-pH图

Fig.2 lg[Bi]_T-pH diagram of Bi (OH) ₃ solution

图3表示的是BiOOH与溶液的平衡关系。 图中BiOOH的稳定区位于铋浓度很大的左上角, 即BiOOH只有在pH值较高且溶液中铋离子的浓度大于10^2.5?mol·L^-1时才会生成。 因此在一般生产条件下, 不可能有固态BiOOH生成。

图3 BiOOH与溶液平衡的lg[Bi]T-pH图

Fig.3 lg[Bi]_T-pH diagram of BiOOH solution

图4是Bi₂O₃与溶液平衡的lg[Bi]_T-pH图。 图中表明Bi₂O₃与Bi (OH) ₃有类似的平衡规律, 随着pH值的增加, 固态Bi₂O₃与溶液平衡时溶液中铋离子的浓度明显降低。 而与Bi (OH) ₃不同的是体系中氯总浓度的改变对固态Bi₂O₃与溶液平衡有较大影响。

为比较这四种固相与溶液平衡的情况, 我们把在同一初始条件 (c⁰ (Cl) 相等) 下的上述几条曲线重叠在一个图上, 进行分析比较, 得到图5。

图4 Bi2O3与溶液平衡的lg[Bi]T-pH图

Fig.4 lg[Bi]_T-pH diagram of Bi₂O₃ solution

由图5可以看出, 在Bi₂O₃, BiOCl, Bi (OH) ₃, BiOOH这四种固相中, Bi₂O₃的稳定区最大, BiOOH的稳定区最小, 且Bi₂O₃的稳定区几乎包括了BiOCl, Bi (OH) ₃, BiOOH的稳定区, 因此从热力学角度上讲, 最稳定的是Bi₂O₃, 当溶液的pH发生变化时, 最可能得到的是Bi₂O₃。 因此可以直接从溶液中沉淀出Bi₂O₃而不是Bi (OH) ₃。 但在实际中常常得到的是Bi (OH) ₃。 因此从动力学上讲, 也可能先生成BiOCl和Bi (OH) ₃, 然后转化为Bi₂O₃。 如果想直接从溶液中沉淀出Bi₂O₃, 转化程度可能严重影响到Bi₂O₃的纯度, 实际产物很可能是Bi₂O₃,

图5 Bi3+-Cl--H2O系的浓度对数-pH图

Fig.5 lg[Bi]_T-pH diagram of Bi³⁺-Cl^--H₂O system

BiOCl和Bi (OH) ₃的混合物, 所以要想得到纯度较高的Bi₂O₃必须严格控制好生产工艺条件, 使生成的BiOCl和Bi (OH) ₃脱水、 脱氯转化为Bi₂O₃, 并且采用较低的氯总浓度, 因为氯总浓度的降低, 可以进一步增大Bi₂O₃的稳定区, 而不至于影响BiOCl和Bi (OH) ₃与溶液的平衡, 有利于Bi₂O₃的直接生成。 从图中还可看出, 要想得到BiOCl就必须严格控制溶液的pH值, 因为在低pH值时, 不论氯总浓度对BiOCl和Bi₂O₃的影响怎样, BiOCl的生成pH值比Bi₂O₃更低。

我们进行的铋系列化合物的制备研究与以上的热力学分析完全吻合 ^[9] , 表明以上的热力学平衡的分析对生产实际有很好的指导意义。

以上热力学图及数学模型说明, 酸度是Bi³⁺-Cl^--H₂O体系中各种固相稳定存在非常重要的参数。

2 结论

1) 绘制的Bi³⁺-Cl^--H₂O体系在25 ℃下的各种沉淀物浓度对数-pH图直观明确地表示出了各种固相的稳定存在区。

2) 由热力学图可以看出Bi₂O₃的稳定区最大, 几乎包括了BiOCl, Bi (OH) ₃, BiOOH的稳定区。 从热力学上来讲可以直接从Bi³⁺-Cl^--H₂O体系中沉淀出Bi₂O₃。

3) 氯总浓度对Bi₂O₃, BiOCl与溶液的平衡有明显影响, 但对Bi (OH) ₃, BiOOH与溶液的平衡没有影响。

4) BiOOH的稳定区很小, 所要求的高铋浓度和高pH范围在实际中不可能存在, 因此可以不考虑BiOOH的生成。

5) 由于在pH较低时, BiOCl在热力学上优先于Bi₂O₃沉淀, 因此要想得到BiOCl必须控制在低pH值范围。

参考文献

[1 ]　SHIXi cheng (石西昌 ) .锑基复合阻燃剂制备新工艺及应用基础研究 [D] .Changsha:CentralSouthUni versityofTechnology, 1 996 .

[][2 ]　TANGMo tang (唐谟堂 ) .三氯化铋水解体系的热力学研究 [J] .JCentralSouthInstMinMetall (中南矿冶学院学报 ) , 1 993 , 2 4 (1 ) :45～ 51 .

[3]　ZHENGGuo qu (郑国渠 ) , TANGMo tang (唐谟堂 ) andZHAOTian cong (赵天从 ) .氯盐体系中铋湿法冶金的基础理论研究 [J] .JCentralSouthUniversityofTechnology (中南工业大学学报 ) , 1 997, 2 8 (1 ) :34～36 .

[4]　FUCong yue (傅崇说 ) andZHENGDi ji (郑蒂基 ) .关于Cu NH3 H2 O系的热力学研究 [J] .JCentralSouthInstMinMetall (中南矿冶学院学报 ) , 1 979, 2 0 (1 ) :37～ 42 .

[5]　QINYi hong (秦毅红 ) andWANGYun yan (王云燕 ) .Bi HNO3 H2 O系热力学研究 [J] .JCentralSouthUni versityofTechnology (中南工业大学学报 ) , 1 999, 5 .

[6] 　ZHANGChuan fu (张传福 ) andTANPeng fu (谭鹏夫 ) .Physic chemicalDataManualofElementsNo .ⅤA (第ⅤA族元素物理化学数据手册 ) [M ] .Changsha:CentralSouthUniversityofTechnologyPress, 1 993 :52 .

[7]　AllenJB , RogerPandJoseph , J.Sandardpotentialsinaqueoussolution [M ] .NewYork :MarcelDekkerInc , 1 985 :1 82～ 1 84.

[8]　YAOYun bin (姚允斌 ) , XIETao (解　涛 ) andGAOYing min (高英敏 ) .TheManualofPhysic chemical (物理化学手册 ) [M ] .Shanghai:ShanghaiScienceandTechnologyPress, 1 985 :2 30 .

[9] 　WANGYun yan (王云燕 ) .Studyofpreparingsomechemicalproductsofbismuthandthermodynamicequilib rium (金属铋部分化工产品的制备及热力学研究 ) [D] .Changsha:CentralSouthUniversityofTechnolo gy, 1 999