简介概要

凹印铜金粉表面理化特性的研究

来源期刊：稀有金属2006年第6期

论文作者：崔舜王家君林晨光吴燕婕朱清玮熊柏青王世荣张德林

关键词：铜金粉; 色泽; 反射光谱; 表面理化性质;

摘要：利用显微光谱、 X荧光光谱、光电子能谱、色泽分析和场发射电子扫描显微分析,对凹印用铜金粉的表面理化性能进行了研究,结果表明,国产铜金粉的表面锌含量明显偏低,Cu(1)与Cu(0)的比例与进口铜金粉之间也存在差异;从而导致其反射光谱、表面理化性质方面与进口铜金粉存在显著差别,宏观上表现为国产和进口铜金粉的色泽存在差异,揭示了国产铜金粉与进口铜金粉品质差距的主要原因.

稀有金属 2006,(06),846-849 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.06.027

凹印铜金粉表面理化特性的研究

张德林朱清玮王世荣吴燕婕熊柏青崔舜林晨光

北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,中国科学院化学所高分子物理与化学重点实验室,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所北京100088,中国科学院化学所高分子物理与化学重点实验室,北京100080,北京100088,北京100088,中国地质大学材料科学与工程学院,北京100083,北京100088,北京100080,北京100088,北京100088,北京100088

摘要：

利用显微光谱、X荧光光谱、光电子能谱、色泽分析和场发射电子扫描显微分析, 对凹印用铜金粉的表面理化性能进行了研究, 结果表明, 国产铜金粉的表面锌含量明显偏低, Cu (1) 与Cu (0) 的比例与进口铜金粉之间也存在差异;从而导致其反射光谱、表面理化性质方面与进口铜金粉存在显著差别, 宏观上表现为国产和进口铜金粉的色泽存在差异, 揭示了国产铜金粉与进口铜金粉品质差距的主要原因。

关键词：

铜金粉;色泽;反射光谱;表面理化性质;

中图分类号： TB383.3

收稿日期：2006-04-30

基金：北京有色金属研究总院技术创新基金;

Investigation of Surface Physicochemical Properties of Bronze Powder for Gravure Printing

Abstract：

The bronze powder samples for gravure printing were investigated by using the micro spectroscopy, X-ray fluorescence spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, colourity analysis and field emission electron microscopy.Observable difference in the zinc content and the ratio of the Cu (I) to Cu (0) on the surface, and the reflectance spectra as well as colourity was found among the bronze powder samples obtained from different corporations, although these samples have same alloy composition together with very similar particle morphology and particle size distribution.Compared to the subtle difference of the surface composition and chemical coordination environment of the bronze powders, it suggests that the change of surface physicochemical properties of the bronze powder results in the changes of the reflectance spectra, which manifests the changes of the bronze power color in macroscopy, which elucidate the performace difference among the bronze powder samples made in China and imported from over seas.

Keyword：

bronze powder;color;reflectace spectrum;surface physico-chemical property;

Received： 2006-04-30

凹印铜金粉, 是片状铜锌合金粉, 由一定比例的铜、锌, 经熔炼、雾化制粉、球磨、分级制成 ^[1] , 具有很好的遮盖能力和近似黄金的金属光泽。以凹印铜金粉作为颜料, 与树脂、溶剂调制成金墨, 利用滚筒上不同大小和深度的孔穴将油墨传递到基材上, 以这种凹版印刷工艺印出的印刷品具有墨色厚实、层次丰富、色彩鲜艳, 具有辉煌的金属光泽、烘托主题和引人注目的效果, 广泛应用于塑料、纸张、织物、包装装潢的印刷 ^[2,3] 。

印刷形成的金属光泽性能, 在很大程度上与铜金粉的颗径大小、表面平整程度有关, 在这方面人们已经进行了很多研究 ^{[4,5,6,7,8,9]} , 但罕有工作涉及合金成分相同的铜金粉的色泽与其表面理化性质的关系, 而铜金粉的色泽决定了印刷色彩效果。本文采用显微光谱、 X荧光光谱、光电子能谱、色泽分析和场发射电子扫描显微分析等测试手段, 对进口和国产铜金粉进行研究, 探索铜金粉的表面理化性质对于铜金粉的色泽的影响。

1 实验

1.1 铜金粉样品

所采用的样品为青光铜金粉样品, Cu∶Zn约为72∶28 (%, 质量分数) ; 分别由苏州钻石金属粉有限公司 (以下称国产铜金粉) 和爱卡 (EKCART) 、五星行 (Wolstenholme) 、舒伦克 (Schlenk) 的代理商提供; 作为对照的金粉的纯度为99.99%。样品用丙酮超声清洗3次, 进行X荧光光谱 (XRF) 、光电子能谱 (XPS) 分析。

另外, 分别取少量上述样品, 用于场发射电子扫描 (field emission SEM) 、显微光谱、热重分析 (TGA) 、差热分析 (DSC) 和色泽分析。按照文献 [ 5] 的方法, 测定铜金粉的水面遮盖率。

1.2 测试仪器与条件

铜金粉的表面合金组分, 在S4 Explorer X荧光光谱仪上通过XRF分析测定; 光电子能谱 (XPS) 分析, 采用VG Scientific ESCALab220i-XL型光电子能谱仪, 激发源为Al Kα X射线, 功率约300 W, 激发能量1486.6 eV, 电子结合能用碳的C1s峰 (284.6 eV) 校正。

在JSM 6700F NT场发射电子扫描仪上进行SEM分析; 用SEE公司 2100显微光谱仪扫描铜金粉的反射光谱; 色泽分析在OPT-2000光谱光度仪上完成, 样品用二甲苯调浆, 倒于干净载玻片上, 自然流涂均匀, 室温自然干燥2 h, 用自然光作为光源, 测试60°角反射光色泽。

2 结果与讨论

2.1 铜金粉的形貌与表面成分分析

国产铜金粉和爱卡、舒伦克的铜金粉, 其微观形貌和水面遮盖率十分接近, 粒径均在10 μm左右, 厚度均在60～90 nm之间; 而五星行的粒径在20 μm左右, 厚度在70～100 nm之间; 上述铜金粉的颗粒均呈鳞片状, 无卷曲现象, 如图1所示。水面遮盖率的测试结果表明, 国产铜金粉和爱卡、舒伦克的铜金粉比较接近, 五星行的水面遮盖率较低, 与其厚度较大相关, 与相应的形貌分析结果相符, 但铜金粉表面的合金组分, 国产铜金粉与进口产品存在微小差异, 参见表1。

国产铜金粉的表面, 锌含量明显低于进口铜金粉, 这由于国产铜金粉制备的工艺中, 存在熔炼时锌的氧化烧损, 雾化制备黄铜合金粉时, 未采用气体保护, 表面组分中锌的大量氧化, 并在球磨过程中脱落, 导致表面成分中锌含量偏低; 进口铜金粉的合金组分和比例基本一致, 并且合金成分总体偏低约0.7%～0.8%, 表明进口铜金粉的表面除了Cu, Zn之外, 还存在其他微量组分。

表1 铜金粉水面遮盖率与表面成分 下载原图

Table 1 Coverage and surface composition of different bronze powders

表1 铜金粉水面遮盖率与表面成分

2.2 铜金粉的表面化学状态

铜金粉表面有铜, 理论上可能有Cu (0) 、锌Zn (0) 和Cu (Ⅰ) 、 Zn (Ⅱ) 、 Cu (Ⅱ) 的氧化物, XPS结果表明, 以Cu₂O、 Cu (0) 和ZnO为主, 无Zn (0) 和Cu (Ⅱ) 俄歇电子峰和光电子峰产生。但4种铜金粉样品的XPS谱存在明显差别, 表明合金成分和物理状态相近的铜金粉的表面, 各组分的比例、化学状态和化学环境存在差异。对于同一价态的离子、原子, 由于其配位、化学环境不同, 导致电子跃迁能级产生变化, 其结合能的峰位有微小的位移。

Cu (0) 和Cu (I) 的Cu2P_3/2的结合能 (binding energy) 分别为933.4和933.6 eV, 非常接近, 而且峰形相似, 在XPS谱上很难分辨, 但它们的俄歇电子峰分别为918.3和916.5 eV, 可以采用相应的俄歇电子的动能谱来区分:

α=E_b+E_k (1)

其中: E_b为结合能 (eV) , E_k为俄歇电子动能 (eV) , α为校正后的俄歇参数, 为1448 eV。

如图 (2) 所示, 从 (1) ～ (4) 的4条俄歇电子谱中可以看出, 金属Cu (0) 和Cu₂O的俄歇电子峰分别对应于918.3和916.5 eV, 除了少量仪器波动引起的信号干扰和杂峰以外, 其中国产铜金粉的金属Cu (0) 峰最为明显, Schlenk的次之, 而图 (2) 的 (2) , (3) 俄歇电子谱中的Cu (0) 峰较弱, 基本被Cu (I) 峰所掩盖, 表明在Wolstenholme, CKART的铜金粉表面, Cu (I) / Cu (0) 的比例, 比国产和Schlenk的铜金粉表面相应的比例高得多。从峰形来看, 图 (2) 的 (2) , (3) 俄歇电子谱比较接近, 表明Wolstenholme, CKART的铜金粉表面的Cu (0) , Cu₂O组成相似, 但 (2) , (3) 俄歇电子谱相应的Cu (I) 峰位存在微小差异, 反映出Wolstenholme, CKART的铜金粉表面Cu (I) 所结合的化学环境存在微小差别。同样, 可以从图 (2) 的 (1) , (4) 俄歇电子谱的峰形的微细差异看出, 类似的差别也发生于国产和Schlenk的铜金粉表面, 铜的化学状态和金属Cu (0) , Cu₂O组成存在微小差别。

图1 铜金粉样品的电子扫描图像

Fig.1 SEM micrographs of different bronze powders

(a) 国产铜金粉; (b) 爱卡; (c) 五星行; (d) 舒伦克

图2 铜金粉的俄歇电子谱

Fig.2 Auger Electron Spectra of different bronze powder

(1) 国产铜金粉; (2) 爱卡; (3) 五星行; (4) 舒伦克

图3 色泽标与颜色关系示意图

Fig.3 Schemetic of colourity

2.3 铜金粉的色泽和反射光谱分析

不透明物体的光泽和颜色, 主要由物体的表面理化性质所决定, 光泽取决于物体表面对光的反射性能, 与物体表面的平整度有关。颜色取决于物体表面对于光的特定波长范围的吸收以及发射光谱的特征, 与相应的电子在不同能级之间的跃迁有关, 颜色的差异表现为存在不同的反射光谱。一般金属和合金材料, 光与材料之间的作用, 主要发生在材料表面。因此物体表面的物理性质、组成成分以及组成元素的化学状态, 决定了物体的光泽和颜色。

由于铜的不同价态具有不同的电子能级, 其对于颜色的影响极为敏感, 铜金粉的表面化学状态和金属Cu (0) , Cu₂O组成不同, 将导致铜金粉色泽的显著差异, 从铜金粉的色泽分析和反射光谱可以得到证实。

从表2和图3可以看出, 国产铜金粉色泽明显偏蓝, 而进口的3种铜金粉色泽比较接近。从图4可以看出, 4种铜金粉以及金粉的反射光谱均有差别。

表2 青光铜金粉的色泽分析结果 下载原图

Table 2 Colourity of different bronze powder