稀有金属 2013,37(02),266-271
DIBK-P204体系萃取锆铪的热力学研究
徐志高 王力军 吴延科 池汝安 吴明 阳慧芳
武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室
北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所
摘 要：
以二异丁基甲酮(DIBK)为萃取剂,二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)为改质剂,利用对数函数外推法对DIBK-P204体系从HSCN介质中萃取锆和铪的热力学进行研究,结果表明:锆铪与SCN-所形成配合物的一级稳定性常数分别为1×1010.07和1×10-0.12,DIBK-P204体系萃取锆和铪的热力学平衡常数分别为lg(K12,Zr)=5.00和lg(K12,Hf)=-4.69,焓变分别为ΔHZr=-13.76 kJ·mol-1和ΔHHf=-13.05 kJ·mol-1,说明对锆铪的萃取反应为放热反应,升高温度不利于萃取反应的进行,并计算出常温下萃取反应的自由能变分别为ΔGZr=-28.06 kJ·mol-1和ΔGHf=26.32 kJ·mol-1,熵变分别为ΔSZr=48.78 J·(K.mol)-1和ΔSHf=-134.30 J·(K.mol)-1。
关键词：
DIBK ;锆 ;铪 ;萃取 ;热力学 ;
中图分类号： TF841.4
作者简介： 徐志高(1975-),男,湖北通城人,博士,副教授;研究方向:有色金属湿法冶金; 王力军(E-mail:gold@grinm.com);
收稿日期： 2012-12-25
基金： 国家自然科学基金项目(51174146); 国家科技部“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAB10B10); 教育部创新团队项目(IRT0974); 教育部科学技术研究重点项目(212110); 湖北省自然科学基金一般项目(2011CDB224)资助;
Thermodynamics of Solvent Extraction of Zirconium and Hafnium with DIBK-P204 System
Abstract：
With the diisobutyl ketone(DIBK) as extraction agent and the di(2-ethylhexyl) phosphoric acid(P204) as modifying agent,the thermodynamics of the solvent extraction of zirconium and hafnium from thiocyanic acid medium were studied by the logarithmic extrapolation.The results showed that the thermodynamic equilibrium constants(lg(K12,Zr) and lg(K12,Hf)) of the extraction of zirconium and hafnium were imputed as 5.00 and-4.69 inpidually,and the stability constants of complexes formed by zirconium and hafnium with SCN-were 1×1010.07 and 1×10-0.12,respectively.The enthalpy changes of extraction of zirconium and hafnium were calculated as-13.76 and-13.05 kJ·mol-1,respectively.The results clearly showed that the extraction process of both zirconium and hafnium by the DIBK-P204 system was exothermic and imposed a negative influence with temperature.At room temperature,the values of ΔG of zirconium and hafnium(ΔGZr and ΔGHf) were-28.06 and 26.32 kJ·mol-1,and the values of ΔS of zirconium and hafnium(ΔSZr and ΔSHf) were 48.78 and-134.30 J ·(K·mol)-1,respectively.
Keyword：
DIBK;zirconium;hafnium;thermodynamic;
Received： 2012-12-25
锆和铪具有相异的核性能, 锆的热中子吸收截面只有1.80×10-25 cm2 , 而铪的热中子吸收截面高达1.15×10-22 cm2 , 这使得它们可以分别用作原子能工业中的核反应堆的包壳材料和核反应控制材料。 但锆和铪具有相似的原子半径和离子半径, 化学性质相近, 在自然界中锆和铪总是伴生在一起, 用作核材料的锆铪必须对其进行分离
[1 ]
。
报道的锆铪分离的研究论文和专利有很多
[2 ,3 ,4 ,5 ,6 ]
, 而已工业化的溶剂分离技术仅MIBK, TBP和N235等
[7 ,8 ,9 ,10 ]
, 但优先萃取铪的萃取体系方面仅有MIBK
[11 ,12 ]
, CYANEX301
[13 ]
, CYNEX302
[14 ]
和DIBK-TBP
[15 ]
, 相关的萃取热力学研究报道很少。 刘本耀等
[16 ]
采用对数函数外推法研究了甲基膦酸二-(1-)甲庚酯(简称DMHMP)从硝酸溶液中萃取硝酸锆的热力学, 并求出萃取反应平衡常数和配合物的各级积累稳定常数。 汪泉发等
[17 ]
研究了石油亚砜从盐酸介质中萃取分离锆铪时的影响因素和萃取热力学, 求出了萃取反应的表观热焓(ΔH Zr , ΔH Hf )分别为22.4和22.5 kJ·mol-1 。 徐志高等
[18 ]
采用对数函数外推法对DIBK-TBP体系从HSCN介质中协同萃取锆和铪的热力学进行研究, 获得DIBK-TBP体系萃取锆和铪的热力学平衡常数分别为4.73和-5.09, 锆和铪与SCN- 所形成配合物的一级稳定常数分别为1×109.86 和1×10-0.80 , 并计算出萃取反应的焓变分别为-11.43和-7.80 kJ·mol-1 , 常温下自由能变(ΔG Zr , ΔG Hf )分别为-26.54和28.57 kJ·mol-1 , 熵变分别为51.54和-124.07 J·(K·mol)-1 。
本文将重点研究DIBK-P204体系萃取锆和铪的反应热力学, 采用对数函数外推法求出锆和铪与SCN- 所形成配合物的一级稳定常数, 以获得DIBK-P204体系分别萃取锆铪的热力学平衡常数, 并计算出相关的热力学数据, 以工业应用提供理论指导。
1 实 验
1.1 主要试剂和仪器
DIBK(工业级)由美国陶氏化学公司提供; P204(化学纯)由阿拉丁试剂(中国)有限公司提供; 氧氯化锆(ZrOCl2 ·8H2 O, 工业级)由浙江升华拜克生物股份有限公司锆谷分公司提供, ZrO2 +HfO2 的含量为36.22%, 其中HfO2 /(ZrO2 +HfO2 )为2%～3%, Fe2 O3 为0.0007%, SiO2 为0.0023%; 磺化煤油(工业级)北化永能化工有限公司提供; 其他化学试剂均为分析纯。
TLJ-2型电动搅拌器, 姜堰市天力医疗器械有限公司; 电感耦合等离子体光谱仪(Optima-5300dv ICP-AES), 美国PE公司; 电感耦合等离子质谱仪(Agilent 7500le ICP-MS), 美国Agilent公司。
1.2 实验方法
将不同体积分数的P204与DIBK组成的混合有机相与水相放入烧杯中, 没有特别说明, 本实验均采用油水相比V O /V W =2∶1, 搅拌20 min后, 静置, 分相。 萃取前后水相中的锆和铪金属离子的总浓度用EDTA标准液滴定法测定, 酸度用氢氧化钠标准液滴定法测定, 铪的浓度采用ICP-AES或ICP-MS法测定, 再用差减法分别计算有机相中的锆和铪金属离子的总浓度和铪离子的浓度, 依次计算分配比和分离系数。 除温度外的其他实验均在室温(20±2) ℃下进行。
2 萃取平衡理论及对数函数外推法分析
DIBK-P204体系对锆和铪萃取配合物的组成分别为Zr(SCN)3 ·HA2 ·DIBK和Hf(SCN)3 ·HA2 ·DIBK, 萃取反应式可写为(M代表Zr或Hf):
M4+ +3SCN- +DIBK+H2 A2 ?M(SCN)3 ·HA2 ·DIBK+H+ (1)
Κ 1 2 = a [ Μ ( S C Ν ) 3 ) ? Η A 2 ? D Ι B Κ ] 0 ? a [ Η + ] a [ Μ 4 + ] a 3 [ S C Ν - ] ? a [ D Ι B Κ ] ? a [ Η 2 A 2 ] ? ? ? ( 2 ) D 1 2 = a ( Μ ) Ο , B S a Μ = a [ Μ ( S C Ν ) 3 ) ? Η A 2 ? D Ι B Κ ] 0 a Μ = Κ 1 2 ? a [ Μ 4 + ] ? a 3 [ S C Ν - ] ? a [ Η 2 A 2 ] ? a [ D Ι B Κ ] a Μ ? a [ Η + ] = Κ 1 2 ? a 3 [ S C Ν - ] ? a [ Η 2 A 2 ] ? a [ D Ι B Κ ] Y ? a [ Η + ] ? ? ? ( 3 ) lg D 1 2 = lg Κ 1 2 + 3 lg a [ S C Ν - ] + lg a [ Η 2 A 2 ] + lg a [ D Ι B Κ ] - lg Y - lg a [ Η + ] ? ? ? ( 4 )
式中, a 为相应离子的活度; a M 为水相中金属离子的活度; Y 为水相中金属离子的络合度, 即
Y = a Μ a [ Μ 4 + ]
由于缺少Zr4+ 和Hf4+ 分别与SCN- 形成配合物的各级稳定性常数β i , 不能确定锆铪离子的络合度Y , 也就不能得到DIBK-TBP体系萃取分离锆铪时的表观热力学平衡常数K 12 。
与DIBK-TBP体系关于活度计算相似
[18 ]
, 对于Zr(SCN)3 ·HA2 或Hf(SCN)3 ·HA2 , 其活度系数为:
f =f M f 3 - f A f
5 S (5)
由式(2)得DIBK-P204体系萃取锆铪反应的热力学平衡常数为:
Κ 1 2 = a [ Μ ( S C Ν ) 3 ) ? Η A 2 ? D Ι B Κ ] 0 ? a [ Η + ] a [ Μ 4 + ] a 3 [ S C Ν - ] ? a [ D Ι B Κ ] ? a [ Η 2 A 2 ] = c [ Μ ( S C Ν ) 3 ) ? Η A 2 ? D Ι B Κ ] 0 ? c [ Η + ] ? f Μ Τ ? f Η c [ Μ 4 + ] ? c 3 [ S C Ν - ] ? c [ D Ι B Κ ] ? c [ Η 2 A 2 ] ? f Μ ? f 3 - ? f 5 S ? f A ? f D ? ? ? ( 6 )
式中, f MT 为锆铪萃合物的活度系数; f H 为H+ 的活度系数; f M 为锆铪离子的活度系数; f - 为SCN- 的活度系数; f S 为盐效应的活度系数; f A 为(HA2 )- 的活度系数; f D 为DIBK的活度系数。
分配比为:
D 1 2 = Κ 1 2 ? c 3 [ S C Ν - ] ? c [ Η 2 A 2 ] ? c [ D Ι B Κ ] ? f Μ ? f 3 - ? f 5 S ? f A ? f D Y ? c [ Η + ] ? f Μ ? f Μ Τ ? ? ? ( 7 )
其中,
Y = c Μ c [ Μ 4 + ] = 1 + β 1 ? c [ S C Ν - ] + β 2 ? c 2 [ S C Ν - ] + β 3 ? c 3 [ S C Ν - ] + ?
式中, 稳定常数β 1 =β
0 1 f M f - f S , β 2 =β
0 2 f M f 2 - f
2 S , β 3 =β
0 3 f M f 3 - f
3 S , …
由于P204, DIBK及锆铪的萃合物较适合于理想溶液, 为简化计算, 假定式中
f D f Μ Τ f Η = 1 。
令L =C [SCN- ], 又令
X = c 3 [ S C Ν - ] ? c [ Η A 2 ] ? c [ D Ι B Κ ] ? f Μ ? f 3 - ? f A ? f 5 S D 1 2 ? c [ Η + ] = 1 Κ 1 2 ? Y = 1 Κ 1 2 ( 1 + β 1 L + β 2 L 2 + β 3 L 3 + ? ) = 1 Κ 1 2 ( 1 + β 0 1 f Μ f - f S L + β 0 2 f Μ f 2 - f 2 S L 2 + β 0 3 f Μ f 3 - f 3 S L 3 + ? )
以lgX 对f M f - f S L 作图, 外推
lim ( f Μ f - f S L ) lg X = lg ( 1 Κ 1 2 ) = - lg Κ 1 2 ? ? ? ( 8 )
由极限值可得到K 12 , 则Y =K 12 X , 又令
Y 1 = Y - 1 f Μ f - f S L = β 0 1 + β 0 2 f S f - L + β 0 3 f 2 S f 2 - L 2 + ? ? ? ? ( 9 )
同理, 以lgY 1 对f M f - f S L 作图, 外推
lim ( f Μ f - f S L ) → 0 lg Y 1 = lg ( β 0 1 ) ? ? ? ( 1 0 )
由极限值可以得到一级络合稳定性常数 lg(β 0 1 )值。
3 结果与讨论
3.1 萃取反应的热力学平衡常数
对于酸度为1.0 mol·L-1 , 含[Zr4+ ]=1.134 mol·L-1 , [Hf4+ ]=0.016 mol·L-1 的锆料液, 仅改变加入的硫氰酸铵浓度, 与含0.3018 mol·L-1 P204及5.1125 mol·L-1 DIBK组成的混合有机相进行萃取试验, 分别以锆铪的lgX 对f M f - f S L 作图, 结果见图1和2所示。
由直线的截距, 可得到DIBK-P204体系对锆和铪萃取反应的热力学平衡常数分别为lg(K 12,Zr )=5.00和lg(K 12,Hf )=-4.69, 而DIBK-TBP体系对锆和铪萃取反应的热力学平衡常数
[18 ]
分别为lg(K 12,Zr )=4.73和lg(K 12,Hf )=-5.09, DIBK-P204体系对铪萃取时, 其热力学平衡常数与DIBK-TBP体系的热力学平衡常数的差值(0.40)大于对锆萃取时两者热力学平衡常数的差值(0.27), 说明DIBK-P204体系更有利于对铪的萃取, 也就是更能有利于锆铪分离。
图1 DIBK-P204体系萃取锆的lgX-fMf-fSL关系图
Fig.1 Relationship of lgX -f M f - f S L for extracting Zr in the DIBK-P204 system (y =lgX , x =1010 f M f - f S L )
图2 DIBK-P204体系萃取铪的lgX-fMf-fSL关系图
Fig.2 Relationship of lgX -f M f - f S L for extracting Hf in the DIBK-P204 system (y =lgX , x =f M f - f S L )
再分别以锆和铪的lgY 1 对f M f - f S L 作图, 结果见图3和4所示。
由直线的截距, 可得到DIBK-P204体系中锆铪与SCN- 所形成配合物的一级稳定性常数分别为1×1010.07 和1×10-0.12 , 与DIBK-TBP体系中锆铪与SCN- 所形成配合物的一级稳定性常数(分别为109.86 和10-0.80 )相比较
[18 ]
, DIBK-P204体系萃取时所形成配合物的一级稳定性常数要大于DIBK-TBP体系的, 而且铪的要比锆的增加幅度更大, 说明在DIBK-P204体系中铪更易于被萃取。
图3 DIBK-P204体系萃取锆的lgY1-fMf-fSL关系图
Fig.3 Relationship of lgY 1 -f M f - f S L for extracting Zr in the DIBK-P204 system (y =lgX , x =1010 f M f - f S L )
图4 DIBK-P204体系萃取铪的lgY1-fMf-fSL关系图
Fig.4 Relationship of lgY 1 -f M f - f S L for extracting Hf in the DIBK-P204 system (y =lgX , x =f M f - f S L )
3.2 萃取反应的焓变和熵变
将酸度为1.5 mol·L-1 , 含[Zr4+ ]=1.142 mol·L-1 , [Hf4+ ]=0.017 mol·L-1 的锆料液与含0.3018 mol·L-1 P204及5.1125 mol·L-1 DIBK组成的混合有机相在不同温度下进行萃取试验, 分别将DIBK-P204体系萃取锆铪的分配比lgD 对1000/T 作图, 如图5所示。
图5 温度与分配比的关系
Fig.5 Relationship between temperature and distribution ratio
可得到两条直线, 直线方程分别为:
lg D Ζ r = 7 1 8 × 1 Τ - 3 . 1 4 6 8 ? ? ? ( 1 1 ) lg D Η f = 6 8 1 × 1 Τ - 2 . 5 3 5 ? ? ? ( 1 2 )
与文献
[
18 ]
相同的处理方法, 可分别计算出DIBK-P204体系对锆和铪萃取的焓变(ΔH Zr , ΔH Hf )分别为-13.76和-13.05 kJ·mol-1 。
吉布斯函数变ΔG 和熵变ΔS 分别为:
ΔG Zr =-28.06 kJ·mol-1 ;
ΔG Hf =26.32 kJ·mol-1 ;
ΔS Zr =48.78 J·(K·mol)-1 ;
ΔS Hf =-134.30 J·(K·mol)-1 。
熵变小于零, 说明DIBK-P204体系对锆铪的萃取过程向更有序的方向进行, 与DIBK-TBP体系相比, 铪离子比锆离子更易与SCN- 和P204形成配位键, 即易与有机相发生加合反应形成中性分子而进入有机相。
4 结 论
1. DIBK-P204体系萃取锆和铪的热力学平衡常数分别为lg(K 12,Zr )=5.00和lg(K 12,Hf )=-4.69, 锆铪与SCN- 所形成配合物的一级稳定性常数分别为1×1010.07 和1×10-0.12 , 与DIBK-TBP体系的热力学平衡常数的差值(0.40)大于对锆萃取时两者热力学平衡常数的差值(0.27), 说明DIBK-P204体系更有利于对铪的萃取, 也就是更能有利于锆铪分离。
2. DIBK-P204体系萃取锆和铪的焓变分别为ΔH Zr =-13.76 kJ·mol-1 和ΔH Hf =-13.05 kJ·mol-1 , 说明对锆铪的萃取反应为放热反应, 升高温度不利于萃取反应的进行。
3. DIBK-P204体系对铪萃取的熵变ΔS Hf =-134.30 J·(K·mol)-1 比DIBK-TBP体系中的要小, 说明铪离子在DIBK-P204体系中比在DIBK-TBP体系中更易形成配位键而进入有机相, 在萃取分离锆铪时DIBK-P204体系要优于DIBK-TBP体系。
参考文献
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