文章编号：1004-0609(2008)S1-0316-05

原位聚合法制备锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂-PAn及其电化学性质

何则强^{1, 2}，熊利芝^{1, 2}，吴显明²，陈  上²，刘文萍²，黄可龙¹

(1. 中南大学 化学化工学院，长沙 410083；

2. 吉首大学 化学化工学院，吉首 416000)

摘  要：以醋酸锂和钛酸四丁酯为原料，以乙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备Li₄Ti₅O₁₂；以苯胺、过硫酸铵为原料，以盐酸为溶剂，采用原位聚合法合成Li₄Ti₅O₁₂-聚苯胺复合材料。采用X射线衍射、红外光谱和电化学测试等对复合材料进行了表征。结果表明，聚苯胺的加入明显提高了Li₄Ti₅O₁₂的电子导电性能，Li₄Ti₅O₁₂-PAn复合材料具有比Li₄Ti₅O₁₂更好的高倍率性能和循环稳定性。0.1C和2.0C放电时Li₄Ti₅O₁₂-PAn的放电容量分别达到了191.3和148.9 mA?h/g，经80次循环后二者平均每次循环容量衰减率分别为0.13%和0.61%。

关键词：原位聚合合成法；Li₄Ti₅O₁₂；聚苯胺；锂离子电池

中图分类号：TM 912.9　　     文献标识码：A

In-situ polymerization method preparation and electrochemical properties of Li₄Ti₅O₁₂-polyaniline anode material for lithium ion batteries

HE Ze-qiang^{1, 2}, XIONG Li-zhi^{1, 2}, WU Xian-ming², CHEN Shang², LIU Wen-ping², HUANG Ke-long¹

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 416000, China)

Abstract: Li₄Ti₅O₁₂ powders were prepared by sol-gel method using tetrabutyl titanate, lithium acetate and absolute alcohol as starting materials. Li₄Ti₅O₁₂-polyaniline (Li₄Ti₅O₁₂-PAn) composite was prepared by in situ polymerization method using aniline, ammonium persulfate and hydrochloricarried as starting materials. Li₄Ti₅O₁₂-PAn composite was characterized by XRD, IR combined with electrochemical tests. The results show that the electrical conductivity is enhanced obviously due to the introduction of PAn to Li₄Ti₅O₁₂. Li₄Ti₅O₁₂-PAn composite exhibits greater high rate capability and cyclability than Li₄Ti₅O₁₂. The composite can deliver a specific capacity of 191.3 and 148.9 mA?h/g, only 0.13% and 0.61% of the capacity are lost after discharging for 80 times at 0.1C and 2.0C, respectively.

Key words: in-situ polymerization method; Li₄Ti₅O₁₂; polyaniline; lithium ion batteries

由于具有优良的结构稳定性^[1-2]和安全性能，Li₄Ti₅O₁₂被认为是一种高功率锂离子电池和非对称混合电池的良好负极材料。但是，由于Li₄Ti₅O₁₂锂离子导电性和电子导电性很低，导致其电流倍率性能差^[3-4]。为了克服这一缺陷，人们采用许多方法，包括溶胶-凝胶法、掺杂和采用纳米技术等以提高其倍率性能^{[1-2, 5]}。研究表明，加入Ag作为电子导电剂可以有效地改善高倍率性能^[6]。然而，用Ag作为添加剂价格较贵，能否找到新的廉价的导电添加剂是决定Li₄Ti₅O₁₂能否得到广泛应用的关键因素之一。碳是一种很好的导电材料，如果将碳材料掺杂到Li₄Ti₅O₁₂中，碳材料的导电性可以在一定程度上弥补Li₄Ti₅O₁₂电子导电性差的缺陷，改善其性能。GUERFI等^[7]研究了碳黑、高比表面碳、石墨以及聚合物热解碳等对Li₄Ti₅O₁₂结构、形貌和电化学性能的影响，认为通过选择不同的碳材料作为添加剂，可以制备出性能优良的Li₄Ti₅O₁₂材料。何则强等^[8]采用简单的碳复合法在Li₄Ti₅O₁₂表面包覆一层碳材料以提高其倍率性能。

最近，导电聚合物被用来作为锂离子电池正、负极材料的添加剂以改善其电化学性能^[9-10]。导电聚合物复合材料具有良好的充放电性能，表明导电聚合物可以作为电极颗粒之间的网络结构以保证其电接触。何则强等^[11]曾通过微乳液聚合法合成SnO₂-聚苯胺复合材料，发现复合材料中的聚苯胺是无定形的，聚苯胺在反应过程中沉积在SnO₂颗粒上形成SnO₂被聚苯胺包裹的复合材料, 有效地保证了电极过程中Sn颗粒之间的电接触，改善了纳米SnO₂的循环性能。但对于Li₄Ti₅O₁₂-聚苯胺复合材料的研究还未见文献报道。本文作者采用溶胶-凝胶法合成 Li₄Ti₅O₁₂，用原位聚合法合成Li₄Ti₅O₁₂-聚苯胺复合材料，研究其电化学性能。

1  实验

将6.151 g CH₃COOLi?2H₂O溶于无水乙醇中，然后缓慢地向其中加入10 mL钛酸四丁酯(溶液中Li和Ti的物质的量比为4?5)，并通过磁力搅拌器搅拌30 min，得到Li₄Ti₅O₁₂前驱体溶液。然后向此溶液中加入几滴去离子水并放在干燥箱中100 ℃保持4 h，得到白色或淡黄色的前驱体干凝胶，将此干凝胶在马弗炉中800 ℃热处理20 h，充分研磨得到Li₄Ti₅O₁₂粉末。

分别将0.01 mol苯胺和0.01 mol过硫酸铵溶液溶于25 mL浓度为1 mol/L的盐酸中，然后将过硫酸铵的盐酸溶液全部倒至苯胺的盐酸溶液中，并开始记时。两者混合3 min后，按照w(聚苯胺)?w(Li₄Ti₅O₁₂)=1?19将Li₄Ti₅O₁₂粉末加入到反应体系中，在30 ℃下反应18 h。

反应结束后，产物经过过滤收集，滤饼先用0.2 mol/L盐酸溶液淋洗至无色，然后用50 mL丙酮淋洗，最后用0.2 mol/L盐酸溶液淋洗；接着用含有0.01 mol苯胺的1 mol/L盐酸溶液50 mL静止浸泡处理1.5 h后，过滤。用苯胺盐酸溶液处理过的滤饼再经过0.2 mol/L的盐酸溶液、丙酮淋洗，反复3次。在60 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到Li₄Ti₅O₁₂-聚苯胺复合材料。

采用日本Rigaku型X射线粉末衍射仪对样品进行物相分析(Cu K_α辐射，40 kV，100 mA，步宽0.02?，扫描速度0.5 (?)/min，扫描范围(2θ)为10?~90?)。采用美国Nicolet公司的傅立叶变换红外谱仪对样品进行红外光谱研究(波长：4 000~400 cm^-1；分辨率：0.3 cm^-1)。

将80%的样品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆料。将浆料均匀涂在铜箔上，涂层的厚度约为100 μm。将涂好的电极片裁剪成面积为1 cm²的工作电极，在60 ℃下真空干燥12 h备用。测试电池采用常规的扣式电池，以金属锂箔为对电极，1.0 mol/L LiPF₆的EC-DMC(体积比为1?1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配而成。所有的电化学测试在电化学综合测试系统上完成。

2  结果与讨论

2.1  Li₄Ti₅O₁₂-PAn复合材料的表征

图1所示为PAn(a)、Li₄Ti₅O₁₂-PAn(b)和Li₄Ti₅O₁₂(c)的X射线衍射图。图1(a)的X射线衍射峰主要在2θ=10?~30?，表明合成产物为聚苯胺，属假正交晶系晶胞结构，在这种晶胞单元中聚合物单链和氯阴离子按非常紧密的方式堆砌^[12]。图1(b)所示为是经800 ℃热处理溶胶-凝胶法合成的Li₄Ti₅O₁₂ 粉末X射线衍 射谱。图1中所有衍射峰都能与标准卡片(卡片号：490207)很好地吻合，表明合成产物是尖晶石型结构的Li₄Ti₅O₁₂。产物为面心立方结构(空间群Fd3M)，其晶格参数a为8.36×10^-10 m，在此结构中锂离子位于四面体8a位置，四价钛离子和其余锂离子则分布在八面体的16d位置(Li?Ti的原子数比为4?5)，而氧原子位于32e位置^[13-14]。从图1(c)中未发现Li₄Ti₅O₁₂-PAn 在2θ=10?~30?有聚苯胺的衍射峰，表明复合材料中的聚苯胺组分以非晶态的形式存在，Li₄Ti₅O₁₂的存在对聚苯胺的X射线衍射谱产生了明显影响。这种现象产生的原因可能是聚苯胺在Li₄Ti₅O₁₂颗粒表面的沉积阻碍了聚苯胺结晶的形成，这与FUSALLBA等^[15]报道的聚苯胺/三硫化钼复合材料中三硫化钼使聚苯胺的结晶度下降的现象类似。

图1  PAn(a)、Li₄Ti₅O₁₂(b)和Li₄Ti₅O₁₂-PAn(c)的X射线衍射谱

Fig.1 XRD patterns of PAn(a), Li₄Ti₅O₁₂(b) and Li₄Ti₅O₁₂- PAn(c)

图2所示为PAn(a)、Li₄Ti₅O₁₂(b)和Li₄Ti₅O₁₂- PAn(c)的红外光谱。从图2中曲线(a)可以看出，PAn在819、1 131、1 299和3 454 cm^-1等处出现较强的吸收峰^[16]。它们分别对应于二取代苯的C—H面外弯曲振动、N=Ar=N的模式振动、C—N伸缩振动和N—H的伸缩振动；在1 497、1 581 cm^-1处出现的2个较强的吸收缝为N—Ar—N环的骨架振动和N=Ar=N骨架振动。图2中曲线(b)上，在676.8 cm^-1和457.0 cm^-1处分别出现了Li₄Ti₅O₁₂的Ti—O的对称和反对称伸缩振动吸收峰^[17]。图2中曲线(c)上除存在聚苯胺的特征吸收外，还在676.8 cm^-1和457.0 cm^-1处出现了Li₄Ti₅O₁₂的Ti—O的伸缩振动吸收，表明复合材料具有Li₄Ti₅O₁₂和PAn的共同特征，是两者的复合体。

图2  PAn(a)、Li₄Ti₅O₁₂(b)和Li₄Ti₅O₁₂-PAn(c)的红外光谱

Fig.2  IR spectra of of PAn(a), Li₄Ti₅O₁₂(b) and Li₄Ti₅O₁₂- PAn(c)

2.2  Li₄Ti₅O₁₂-PAn复合材料的电化学性能

图3所示为不同电流倍率下Li₄Ti₅O₁₂-PAn电极的首次放电曲线。从图3可以看到，随着电流倍率的增大，有3个方面的影响：1) 电池电压显著降低，从0.1C时的1.60 V降低到2.0C时的1.35 V；2) 复合材料的放电容量不断降低，从0.1C时的191.3 mA?h/g降低到2.0C时的148.9 mA?h/g；3) 在0.6~0.7 V之间出现的电压平台越来越明显，该电压平台所对应的放电容量越来越多，这与文献报道的Li₄Ti₅O₁₂/Ag复合材料的放电曲线相似^[18-19]。

图3  不同电流倍率下Li₄Ti₅O₁₂-PAn电极的首次放电曲线

Fig.3  The first discharge curves of Li₄Ti₅O₁₂-PAn and Li₄Ti₅O₁₂ at various current rates (2.5-0.5V; 1C=175 mA/g)

不同电流倍率下Li₄Ti₅O₁₂-PAn电极的放电容量随循环次数的变化曲线示于图4。从图4可以看到，随着电流倍率的增大，Li₄Ti₅O₁₂-PAn的放电容量逐渐降低，80次循环后，0.1C放电时放电容量从191.3 mA?h/g下降到172.0 mA?h/g，平均每次循环的容量损失为0.13%；2.0C时放电时放电容量从148.9 mA?h/g下降到76.2 mA?h/g，平均每次循环的容量损失为0.61%。这是因为低电流倍率时，电池极化较小，容量衰减小，所以Li₄Ti₅O₁₂-PAn循环性能较好。

图4  不同电流倍率下Li₄Ti₅O₁₂-PAn电极的循环性能曲线

Fig.4  Cyclability of Li₄Ti₅O₁₂-PAn at various current rates (2.5-0.5 V; 1C=175 mA/g)

表1所列为Li₄Ti₅O₁₂-PAn 复合材料和Li₄Ti₅O₁₂负极材料循环性能的比较。从表1可以很明显地看到，Li₄Ti₅O₁₂-PAn复合材料的可逆比容量略低于Li₄Ti₅O₁₂的可逆比容量，这是由于复合材料中加入聚苯胺后，活性物质的相对含量减少了的缘故。随着放电倍率的增大，由于极化作用增大，2种材料的容量都在降低。从10次循环后的容量损失来看，Li₄Ti₅O₁₂-PAn复合材料在不同倍率下放电时平均每次循环的容量损失明显低于Li₄Ti₅O₁₂，如2.0C放电时10次循环后Li₄Ti₅O₁₂负极的可逆容量为125.9 mA?h/g，平均每次的容量损失为1.57%；而相同条件下，Li₄Ti₅O₁₂-PAn复合材料的可逆容量达到131.6 mA?h/g，平均每次的容量损失只有1.16%。由于Li₄Ti₅O₁₂导电性能较差，加入导电的聚苯胺后，增强了锂离子在电极表面的嵌入反   应，减少了电池的极化作用，因此，Li₄Ti₅O₁₂-PAn复合材料的循环性能明显优于Li₄Ti₅O₁₂的循环性能。这个结果与文献报道的Li₄Ti₅O₁₂/Ag复合材料的性能相似^[20]。

表1  Li₄Ti₅O₁₂-PAn 复合材料和Li₄Ti₅O₁₂负极材料循环性能的比较

Table 1  Comparison of cycling performance for Li₄Ti₅O₁₂-PAn and Li₄Ti₅O₁₂ anode materials

3  结论

1) 采用原位聚合法合成Li₄Ti₅O₁₂-聚苯胺复合材料。在复合材料中，聚苯胺组分以非晶态的形式包覆在Li₄Ti₅O₁₂的表面。

2) 由于聚苯胺的加入明显提高了Li₄Ti₅O₁₂的电子导电性能，增强了锂离子在电极表面的嵌入反应，减少了电池的极化作用，Li₄Ti₅O₁₂-PAn复合材料具有比Li₄Ti₅O₁₂更好的高倍率性能和循环稳定性。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(20376086)；中国博士后科学基金资助项目(2005037700)；湖南省自然科学基金资助项目(07JJ3014)；湖南省教育厅科研项目(07A058)；中南大学博士后科学基金资助项目(2004107)

通讯作者：何则强，副教授，博士；电话：13787930478；E-mail: csuhzq@163.com

(编辑 赵 俊)