铜经BTA和MBT钝化处理后在NaCl溶液中
电化学行为分析
崔航，谭澄宇，郑勇，贺甜
(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：采用电化学极化曲线、循环伏安曲线和电化学阻抗谱研究铜经苯并三氮唑(BTA)和2-巯基苯并噻唑(MBT)钝化处理后在3.5%NaCl溶液中的电化学行为。两者复配使用增强对铜电极的阳极和阴极电化学过程的抑制作用，增大了膜电阻，从而具有较好的缓蚀协同效应。并通过扫描电镜观察，直观地表征出BTA和MBT的复配增强对铜腐蚀的抑制作用。
关键词：苯并三氮唑；2-巯基苯并噻唑；协同作用；交流阻抗谱
中图分类号：O646.6 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)11-3336-06
Electrochemical behavior of copper passivated by BTA and MBT in NaCl solution
CUI Hang, TAN Cheng-yu, ZHENG Yong, HE Tian
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The efficiency of benzotriazole(BTA) and 2-mercaptobenzothiazole(MBT) as corrosion inhibitors for copper was investigated in 3.5% NaCl solution. Potentiodynamic polarization and cyclic voltammogram and AC impedance spectroscopy were applied to study the electrochemical behavior of copper electrodes passivated by inhibitors and their complex. The results is shown that the two compounds suppress both anodic and cathodic corrosion reactions and the film resistance increases in the electrochemical studies. A synergistic effect of BTA and MBT combined inhibitors on copper is observed. SEM images are used to show the synergistic effect directly.
Key words: benzotriazole; 2-mercaptobenzothiazole; synergistic effect; AC impedance spectroscopy
通常铜及其合金表面需要进行处理，以提高铜防止腐蚀、变色的能力。在工业上，苯并三氮唑(BTA)是一种常用和有效的铜及其合金的缓蚀剂；经BTA处理后，在铜表面可形成一层BTA和一价铜离子的络合物(Cu2BTA)保护膜[1-2]能阻碍铜的进一步腐蚀。但是单独使用BTA，其防护效果并不十分理想，并且还具有一定的毒性。2-巯基苯并噻唑(MBT)价格较为低廉，也可以作为铜的缓蚀剂。旷亚非等[3]研究表明：MBT分子巯基上的氢原子能在水中离解，硫原子和铜之间的化学吸附形成十分牢固的络合物保护膜来抑制铜的腐蚀。为了增强BTA的缓蚀效果，同时也减少单独使用BTA时对环境的影响，可考虑将MBT与BTA两者结合起来对铜表面进行钝化处理。目前，国内外大多数文献报道都是围绕在腐蚀溶液中添加单独缓蚀剂或复配缓蚀剂时铜及其合金的耐蚀性能与行为。旷亚非等[4]采用ESCA和载波扫描实验对BTA和MBT复配体系中铜表面膜结构、组成和微分电容进行研究。但是，铜合金表面经复配溶液，尤其是经BTA和MBT处理后，利用电化学技术研究其浸在NaCl腐蚀溶液(无缓蚀剂存在的情况下)中腐蚀行为的相关文献尚鲜 见报道。本文作者采用极化曲线法、循环伏安曲线法和交流阻抗谱研究了纯铜表面经BTA和MBT复配溶液处理后，在3.5%NaCl溶液中的电化学行为，借助扫描电镜观察铜表面的腐蚀形貌，评估复配溶液处理效果，分析BTA与MBT在纯铜表面协同成膜与耐蚀机理，为今后深入研究提供有价值的参考。
1 试验
1.1 试样制备
实验试样为铜(纯度为99%)，用环氧树脂封装，暴露面积为10.0 mm×10.0 mm，用金相砂纸逐级打磨，蒸馏水抛光后，用无水乙醇，丙酮和2次蒸馏水擦净，浸入6%H2SO4溶液中进行酸洗3 min后，然后分别浸入1 mmol/L BTA，1 mmol/L MBT，0.5 mmol/L BTA+0.5 mmol/L MBT复配溶液中浸泡0.5 h，然后在3.5%NaCl进行电化学测试。
1.2 电化学测量
实验采用CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器公司)进行极化曲线，循环伏安曲线和电化学交流阻抗谱测量。所有电化学测试都采用三电极体系，以铜电极为工作电极，辅助电极采用大面积光亮铂片，232型饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。极化曲线扫描速度为1 mV/s，循环伏安扫描速度为100 mV/s，电化学交流阻抗谱的测试频率范围在0.01~100 kHz，激励信号峰值为5 mV；溶液温度控制在(25±1) ℃。铜经BTA，MBT或BAT+MBT溶液浸泡处理后，然后置在3.5%NaCl溶液中，与没有经BAT与MBT浸泡处理的比较，其自腐蚀电流发生变化；该腐蚀速度变化率η可按下式计算：
(1)
其中：
和
分别表示未经缓释剂处理和经缓释剂溶液处理后的腐蚀电流。实际上，η反映了铜经BTA，MBT或BAT+MBT溶液浸泡处理后其耐盐水腐蚀的效果。
2 结果与讨论
2.1 极化曲线测量
铜电极经BTA和MBT溶液处理0.5 h后在3.5%NaCl溶液中的极化曲线如图1所示。从图1可以看出：经含BTA，MBT或BAT+MBT溶液处理后，铜电极浸泡在NaCl腐蚀溶液中的阴、阳极电化学过程均受到一定的抑制作用，铜电极的自腐蚀电位从空白的-211.6 mV负移到经MBT处理的-232.7 mV和经BTA处理的-266.8 mV，同时，经MBT和经BTA处理的腐蚀电流Icorr降低。当BTA和MBT复配使用后，阴极极化曲线的Tafel斜率明显降低，自腐蚀电位进一步负移为-309.2 mV，与未经缓释剂处理(空白)比较，负移了97.6 mV，同时Icorr也进一步降低。腐蚀速度降低程度达90.98%。
图1 铜电极在3.5%NaCl溶液中的极化曲线
Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of Cu electrodes in 3.5% NaCl solution
由图1还可以看到：未处理的铜电极在0 mV左右明显出现了一价铜的氧化峰，但经MBT处理后该处的氧化峰已明显降低，特别是经BAT或BAT+MBT复配溶液处理后，该峰基本消失。由图1得出的腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流密度Jcorr和η列于表1。由表1可以看到：预先经MBT，BAT或BAT+MBT处理，铜的自腐蚀电流明显降低。根据文献报道[4]，MBT很容易通过S原子上的孤对电子与铜电极表面的CuO和Cu+形成稳定的配位键吸附在Cu/溶液界面；BTA通过化学吸附在Cu表面与一价铜离子形成不溶性复合膜，因此，导致铜在NaCl溶液中的腐蚀电流显著降低。值得注意的是，经BAT+MBT复配溶液处理后，铜的自腐蚀电流进一步降低，对应的腐蚀速率变化程度η也最大；这表明经BTA+MBT复配溶液处理后铜耐蚀效果更好，在BAT和MBT之间应存在明显的协同效应，即采用复配溶液处理可增加铜在3.5%NaCl溶液中的耐蚀能力。
表1 铜电极在3.5%NaCl溶液中的电化学参数
Table 1 Electrochemical parameters of Cu electrodes immersed in 3.5% NaCl solution
2.2 循环伏安测量
图2所示为铜电极经BTA和MBT溶液处理0.5 h后在3.5%NaCl溶液中的循环伏安曲线。由图2可以看出：未经处理的铜电极，在约-0.3 V和0.13 V处分别有一个明显的还原反应峰和氧化反应峰；当铜电极经MBT处理后，还原峰明显地减小，氧化峰的变化则不明显；经过BTA处理后，氧化峰和还原峰都有比较明显的减小；经BAT+ MBT复配溶液处理后，还原峰和氧化峰还会进一步的减小；这说明，经BAT与MBT处理后，铜表面所形成的吸附膜或络合物膜会对其随后在NaCl溶液中的阳极腐蚀过程与阴极反应过程构成影响，并且采用BTA，MBT或BAT+MBT复配溶液处理所带来的影响是不同的；这与极化曲线所反映的变化趋势是一致的[5]。
图2 铜电极在3.5%NaCl溶液中的循环伏安曲线
Fig.2 Cyclic voltammograms of Cu electrodes in 3.5% NaCl solution
2.3 交流阻抗谱测量
图3和4所示分别为铜电极经BTA和MBT溶液处理0.5 h后在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱。由图3可以看到：所有曲线都呈现为一个不规则的容抗弧；这表明：在所研究体系里，铜的腐蚀主要由电荷传递控制[6]。低频端的阻抗|Z|大致可以反映材料的耐蚀能力，阻抗|Z|越大，则铜电极的耐蚀能力越好[7]。由图4(a)可以看出：经不同缓释剂溶液处理后，铜电极的|Z|(频率为0.01 Hz时对应的阻抗模)明显增大，其大小顺序为：BTA+MBT，BTA，MBT，空白。
图3 铜电极在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图
Fig.3 Nyquist plots for Cu electrodes in 3.5% NaCl solution
图4 铜电极在3.5%NaCl溶液中的Bode图
Fig.4 Bode plots for Cu electrodes in 3.5% NaCl solution
铜电极在3.5% NaCl溶液中的等效电路如图5所示。其中：Rs为溶液电阻，CCPE1为膜层电容，Rt为膜层电阻，CCPE2为双电层电容，Rto为电荷转移电阻。
图5 铜电极在3.5% NaCl溶液中的等效电路
Fig.5 Equivalent circuit for Cu electrodes in 3.5% NaCl solution
由图4(b)可以看到：经BTA和MBT溶液处理的和未处理的铜电极的相位角θ-lg f曲线都呈现出2个相位角峰，这说明存在2个时间常数；特别是经BAT或BAT+MBT处理的其低频端相位角峰比较明显。高频区的相位峰与CCPE1和Rt的贡献有关，低频区的相位峰大致与CCPE2和Rto有关。
在这里采用常相位角元件CCPE代替电容元件进行拟合[8-9]。CCPE定义为：
(2)
其中：ZCPE为相位角元件的阻抗；w为角频率；j=
；ZO及n为常数。当n=1时，为理想电容；n=-1时，为电感；n=0时，为纯电阻；n=0.5时，为Warburg阻抗。用Zview软件进行拟合所得各参数列于表2。
从表2可以看出：经过BTA和MBT溶液处理后，能明显提高铜在3.5%NaCl溶液中的电极膜层电阻Rt和电荷转移电阻Rto，这说明BTA和MBT或BTA+MBT溶液处理所形成的吸附膜或络合产物膜对铜在3.5%NaCl溶液中的腐蚀有明显的抑制作用。其中，分别经MBT，BTA或BTA+MBT溶液处理后，Rt及Rto的变化大小顺序为：BTA+MBT，BTA，MBT，空白。相应的CCPE1和CCPE2也依次减小。作者认为：当经BTA和MBT溶液处理后，有机化合物分子在铜电极表面上吸附，甚至形成络合物膜；由于有机化合物的介电常数小于水的，导致CCPE1和CCPE2明显减小。由表2可看到：经BTA+MBT复配溶液处理的Rt和Rto最大，CCPE1和CCPE2最小；说明BTA和MBT之间存在明显的协同作用，可有效地抑制铜电极在3.5%NaCl溶液中的腐蚀。
2.4 SEM观察
图6所示是铜电极经BTA和MBT溶液处理后在3.5% NaCl溶液中浸泡16 d后的表面腐蚀形貌。由图6(a)可以看到：未经处理的铜电极通过16 d浸泡其在晶界以及晶内均已表现出明显的腐蚀；其在晶内的腐蚀坑呈现出一些规则的块状或三角形，这可能是腐蚀沿特定晶面择优发展的结果。采用MBT处理后，铜的表面腐蚀形貌主要表现为较明显的沿晶界腐蚀特征，在晶内仅局部区域出现少量很浅的蚀坑；作者认为：MBT是以硫醇盐形式吸附在Cu电极表面，其吸附速度虽快，但在晶界等晶体缺陷处所生成的膜很不完整，致使出现明显的沿晶界腐蚀。经BAT处理后，铜表面只有少量腐蚀坑，已无晶间腐蚀(见图6(c))；这应归因于BTA在铜电极上与一价铜形成了较为致密的络合物膜的缘故。经BAT+MBT复配溶液处理后铜电极在3.5% NaCl溶液中的耐蚀效果明显增强，由图6(d)可以看到：铜表面只有少量轻微腐蚀点的痕迹，说明联合添加BTA和MBT耐蚀效果更好，能有效地抑制铜在3.5%NaCl溶液中的腐蚀。BTA和MBT两者之间存在明显的协同效应。
经过MBT处理后，阴极峰有比较明显的减小，阳极峰变化则不明显；SEM像反映出对作为阳极区的晶界没有形成保护作用，但是，BTA既对晶界也对晶内均形成一定的保护作用。当两者同时加入(仍保持同样的添加量)，其缓蚀作用明显增强；BTA和MBT的结构如下：
表2 铜电极在3.5% NaCl溶液中等效电路的拟合参数值
Table 2 Fitting data of equivalent circuit for Cu electrodes in 3.5% NaCl solutions
图6 在3.5% NaCl溶液中腐蚀16 d后铜表面SEM像
Fig.6 SEM images of pure copper etched in 3.5% NaCl solution after 16 d
铜电极表面极易氧化生成Cu2O，对于MBT来说，分子中含有S元素，旷亚非等[4]认为：根据软硬酸碱原理，MBT这种含S元素的软碱类杂环化合物很容易通过S原子上的孤对电子与铜电极表面的Cu0和Cu+(以Cu2O形式存在)软酸形成稳定的配位键而牢牢地吸附在Cu/溶液界面。李风亭等[10]通过表面拉曼光谱(SERS)指出：MBT是以硫醇盐的形式吸附在Cu电极的表面，并能观察到明显的Cu—S键的振动峰。这种化学吸附将有效地阻滞铜的腐蚀，其吸附速度快，并能迅速建立平衡，但其形成的钝化膜厚度有限，对铜的缓蚀效果有限。
Yan等[11]指出：BTA的π﹡轨道能级较低，容易承接来自充满的Cu﹡(d)轨道电子，形成π反馈键，从而形成稳定的[Cu(Ⅰ)BTA]络合膜。这种膜强度大，致密性好，具有优良的缓蚀性能。Qafsaoui等[12]指出：铜电极表面大部分的一价铜参与形成Cu2O，只有8%左右参与形成[Cu(Ⅰ)BTA]。可以看出由于参与成膜的一价铜离子数量有限，这种膜成膜速度较慢，容易形成缺陷。所以，当BTA和MBT复配使用时，由于它们不同的缓蚀机理，MBT可以在[Cu(Ⅰ)BTA]络合膜缺陷处，通过强化学吸附形成钝化膜，作为缺陷处的补添剂，而且BTA和MBT复配后相互促进界面吸附能力，在金属表面形成更加致密的保护膜，抑制了铜的腐蚀。3种缓释剂在铜电极表面形成钝化膜的示意图如图7所示。
图7 不同缓蚀剂在铜电极表面形成钝化膜示意图
Fig.7 Proposed structures for films formed on copper electrodes
同时BTA和MBT在铜表面钝化膜的形成增大了电极的阴极极化，抑制了阴极氧的还原过程，钝化区的电流密度也进一步减小，Rt增加说明钝化膜有效地阻碍了Cl-腐蚀离子向电极表面的扩散，Rto值的增加说明钝化膜的形成也增大了电极基体与腐蚀离子反应的阻力。经过缓释剂处理的阻抗谱电容特性增加，表明缓释剂在铜电极表面吸附形成钝化膜，可有效抑制腐蚀反应的进行。
3 结论
(1) 经MBT或BTA处理，纯铜在3.5% NaCl溶液中的自腐蚀电位均负移，腐蚀电流Icorr降低。当BTA+MBT联合使用后，自腐蚀电位与进一步负移，Icorr也进一步降低，腐蚀率降低达90.98%。
(2) 经MBT处理后，电极表面的Cu0和Cu+发生配位作用，在Cu/溶液界面上快速地形成钝化膜，主要阻碍3.5% NaCl溶液中的阴极反应过程；经过BTA钝化处理后，铜电极表面形成稳定的[Cu(Ⅰ)BTA]络合膜，同时阻碍着阳极和阴极反应过程；经过BAT+MBT复配溶液处理后，纯铜耐蚀能力明显提高。
(3) 经BTA+MBT复配溶液处理，电极反应电荷转移电阻与膜孔电阻显著增大，以及由于有机物分子在表面形成络合物膜致使界面电容与膜孔电容减小，改善了铜在3.5%NaCl溶液中的耐蚀能力。
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(编辑 陈爱华)
收稿日期：2010-11-25；修回日期：2011-02-18
基金项目：民口配套项目(MKPT-98-106)
通信作者：谭澄宇(1963-)，男，湖南长沙人，博士，教授，从事材料腐蚀与防护研究；电话：0731-88830270；E-mail: tanchengyu@yahoo.com.cn
