氯甲基化聚砜/聚砜共混超滤膜的制备

谭翎燕¹，谭群燕²，张浩勤¹，陈卫航¹，刘金盾¹

 (1. 郑州大学 化工学院，河南 郑州，450001；

2. 华北水利水电学院 机械学院，河南 郑州，450011)

摘  要：以氯甲基化聚砜(CMPSF)和聚砜(PSF)为膜材料，以聚乙二醇(PEG600)为添加剂，采用L-S相转化法制备CMPSF/PSF共混超滤膜。对CMPSF/PSF共混膜进行季铵化探索，并通过扫描电镜观察膜的断面结构。运用均匀设计方法安排实验，用SPSS软件进行数据处理，得到水通量的回归方程。通过单因素影响模拟计算，考察共混比、聚合物浓度、添加剂浓度和挥发时间等制膜条件对水通量的影响。研究结果表明，最优制备参数是：聚合物总浓度为22%，共混比(m(CMPSF)/m(PSF))为1/4，添加剂含量为6%，蒸发时间为90 s。CMPSF/PSF共混超滤膜的水通量为195.3 L/(m² ·h)，在操作压力为0.2 MPa时对聚乙烯醇PVA(相对分子质量为31 000~50 000)的截留率为99.5%；CMPSF/PSF共混膜季铵化后水通量降低，截留率变化不大；CMPSF/PSF共混膜断面形态属于典型的非对称指状孔结构，季铵化后膜发生了溶胀。

关键词：氯甲基化聚砜(CMPSF)/聚砜(PSF)；超滤膜；共混；均匀设计

中图分类号：TQ028.8       文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)05-0928-06

Preparation of chloromethylated polysulfone/polysulfone blend ultrafiltration membrane

TAN Ling-yan¹, TAN Qun-yan², ZHANG Hao-qing¹, CHEN Wei-hang¹, LIU Jin-dun¹

 (1. School of Chemical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;

2. School of Mechanical Engineering, North China University of Water Conservancy and Electric Power,

Zhengzhou 450011, China)

Abstract: With chloromethylated polysulfone (CMPSF) and polysulfone (PSF) as membrane materials, polyethylene glycol 600 as additive, CMPSF/PSF blend ultrafiltration membrane was prepared by L-S phase inversion. In addition, a preliminary exploration on the quaternization of CMPSF/PSF blend membrane was also developed. The cross section of membrane was observed with scanning electron microscope. The uniform design was applied to the fabrication of the membrane and the experimental data were processed by SPSS software. The regression equation of fluxes was established by means of regression analysis. The influences of the preparing conditions of the CMPSF/PSF membrane, such as blending ratio, the total polymer concentration, the additive concentration and evaporated time etc. on the flux of CMPSF/PSF membrane were investigated by single factor simulate analysis. The results show that the optimal preparation parameters are the total polymer concentration 22%, blending ratio (m(CMPSF)/m(PSF)) 1/4, additive content 6% and evaporation time 90 s. The flux of the CMPSF/ PSF blend ultrafiltration membrane is 195.3 L/(m²·h) and 99.5% rejection to PVA (relative molecular mass 31 000-50 000) at 0.2 MPa. The water flux decrease and the rejection keep invariable after the quaternization of CMPSF/PSF membrane. The cross section morphology of CMPSF/PSF blend membrane belongs to typical asymmetric finger-type pore structure and membrane is swelling after quaternization.

Key words: chloromethylated polysulfone(CMPSF)/polysulfone(PSF); ultrafiltration membrane; blend; uniform design

聚砜类材料是一类应用广泛的膜材料，包括聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜等及其磺化或氯甲基化产物，它们具有优良的热稳定性、抗氧化性和优良的机械性能以及突出的分离性能，但在性能上也存在不足，如抗污染性差、对某些溶剂的抗溶剂性不理想等。解决这些问题的方法之一是共混法制膜。

共混法制膜是将一种聚合物与其他聚合物共混来制备膜，以改善膜性能的简便方法。它可综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的弱点，可以制得性能更优的分离膜。目前，共混膜独特的成孔规律和优良的性能已引起人们的关注，成为膜制备研究的热点之一。

许多学者研究了聚砜类聚合物与其他类聚合物间的共混膜^[1-5]，并对同类的聚砜类聚合物间共混制膜进行研究。如施柳青等^[6]研究了磺化聚醚砜(SPES)/聚醚砜(PES)合金超滤膜，发现当SPES/PES的共混比(质量比)为6/4时，可制得膜的水通量为80 L/(h·m²·MPa)，对PEG 10 000 截留率高达90%以上，对3价阴离子的脱盐率高于1价和2价阴离子的脱盐率。吴开芬等^[7] 研究了聚醚砜(PES)/磺化聚砜(SPSF)共混膜，通过实验发现PES/SPSF共混比在8/2、聚合物浓度大于24%时，膜的水通量为8~12 mL/(cm²?h)，对 PEG 6 000 的截留率大于90%。陈桂娥等^[8]采用干湿法制备了聚砜(PSF)/磺化聚醚砜(SPES)共混中空纤维超滤膜，对PEG 4 000截留率为78.2%，通量为85 L/(h·m²·MPa)。Arthanareeswaran等^[9]制备了聚砜(PSF)/磺化聚醚醚酮(SPEEK)共混膜，并研究了它的性能，研究表明，随着SPEEK浓度的增加，膜的孔隙率和孔径增大，当SPEEK 的质量分数从0增大到15%时，共混膜的水通量由16.7 L/(m²?h)升高到61.5 L/(m²?h)。罗川南等^[10]研究了聚砜(PSF)/磺化聚砜(SPSF)高分子合金膜的膜材料对膜性能的影响，研究表明，二者共混改善了PSF的亲水性，提高了PSF膜的耐污染性，并且合金膜获得比PSF膜高的渗透通量。俞三传等^[11]研制了聚醚砜、聚砜和磺化聚砜共混所形成的多元合金超滤膜，研究结果表明，共混可明显改善超滤膜的孔径分布和膜的孔结构，为制备高性能超滤膜提供一种有效途径。但目前尚未见到有关于氯甲基化聚砜(CMPSF)/聚砜(PSF)共混制膜的报道。

本文作者采用L-S相转化法制备了CMPSF/PSF共混超滤膜，通过均匀试验设计，得到水通量的回归方程；系统研究CMPSF/PSF膜的制膜条件对水通量的影响，实现制膜条件的优化。在此基础上，对CMPSF/PSF共混膜进行季铵化的研究。

1  实验部分

1.1  实验材料及仪器

实验材料为：聚砜(PSF)，上海曙光化工厂生产；氯甲醚，河南化学所生产；N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)，天津市永大试剂开发中心生产；聚乙二醇(PEG 600)，上海化学试剂公司生产；聚乙烯醇(PVA  31 000~50 000)，美国ALDRICH化学公司生产。除聚砜为工业品外，以上试剂均为分析纯。

实验仪器为：静态杯式膜性能评价仪，有效膜面积A=35.24 cm²，自制；722S型分光光度计，上海精密科学仪器有限公司制造。

1.2  氯甲基化聚砜(CMPSF)的合成

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口瓶中，加入聚砜和1, 2-二氯乙烷，在室温下搅拌，使其完全溶解，加入氯甲醚和无水氧化锌。慢慢升温至40 ℃，回流反应4 h。冷却后，溶液倒入甲醇中，氯甲基化聚砜沉淀析出。此聚合物再用二甲基乙酰胺溶解，然后，倒入蒸馏水中得到精制的氯甲基化聚砜，进一步用蒸馏水清洗3次，置于60~70 ℃的烘箱中烘干，再在   2.7 kPa下于70 ℃在真空干燥箱中烘24 h，即得到氯甲基化聚砜^[12]。采用氧瓶燃烧-佛尔哈德滴定法^[13]测得自制的氯甲基化聚砜的含氯量为15%。

1.3  氯甲基化聚砜(CMPSF)/聚砜(PSF)共混超滤膜的制备

将已干燥的氯甲基化聚砜(CMPSF)、聚砜(PSF)溶于N, N-二甲基乙酰胺中，待搅拌至完全溶解后，加入一定量的添加剂聚乙二醇PEG 600，充分溶解制得稳定的铸膜液。将铸膜液用无纺布过滤，真空脱泡，然后用刮刀将铸膜液涂敷在玻璃板上，再在空气中充分挥发一定时间后浸入水浴中凝胶成膜，浸泡后取出，待测。

1.4  CMPSF/PSF共混膜的季铵化

将CMPSF/PSF共混膜浸入50 ℃、35%的三甲铵溶液，放置6 h后取出，用去离子水冲洗干净，待测。

1.5  膜性能测试

a. 水通量。测试前均采用0.2 MPa将膜预压30 min，再在0.1 MPa下测量膜的透水量，按下式计算水通量：

b. 截留率。在操作压力为0.2 MPa下用500 mg/L聚乙烯醇(PVA，相对分子质量为31 000~50 000)溶液作为截留物质来确定截留率。过滤前后PVA浓度用722S分光光度计测试其吸光度来确定，按下式计算：

c. 膜的断面结构。对膜片样品用液氮进行冷冻、脆化、断裂、喷金处理，然后，用扫描电镜对膜断面进行观察并拍照。

2  结果与讨论

2.1  均匀实验设计

均匀实验在20~25 ℃、相对湿度为40%~50%条件下进行，采用去离子水作为凝胶浴。主要考察因素有聚合物总浓度x₁(即(CMPSF+PSF)质量分数，%)、共混比x₂(即m(CMPSF)/m(PSF))、添加剂浓度x₃(即PEG质量分数，%)、挥发时间x₄和凝胶浴温度x₅。对5个因素各取5个水平，选用U₁₀^*(10⁸)均匀设计表^[14]安排实验。

实验方案及相应实验结果见表1。

表1  制备CMPSF/PSF共混膜的均匀设计方案和实验结果

Table 1  Uniform design scheme and experimental results in preparing CMPSF/PSF blend membrane

从表1可以看出，由于膜对PVA的截留率在 95% 以上，但水通量变化较大。故在此以水通量为目标，用SPSS软件进行数据处理。

2.2  实验结果的回归分析

对于m个因素的考察，回归方程设为二次型方程，目标函数为：

用逐步回归法(backword)进行数学拟合，回归分析得到数学模型。

以水通量为目标，用SPSS软件进行数据处理，数学模型拟合结果如表2~4所示。

表2  水通量实验数据处理的模型一般统计量

Table 2  Model summary in SPSS for flux of membrane

表3  水通量实验数据处理的方差分析表

Table 3  ANOVA table of experimental data processing for flux of membrane

表4  水通量实验数据处理的回归系数分析表

Table 4  Regression coefficients analysis table of experimental data processing for flux of membrane

表2显示模型的相关系数R=0.983，表3表明F检验的显著性水平为0.026，这些都表明该模型整体拟合效果显著。

表4给出了回归方程的回归系数。t检验结果表明，各系数的显著性水平很高。表4还表明各因素之间存在着交互作用，由标准回归系数可以得到各影响因素由大到小顺序为：x₄₄，x₄，x₃，x₁x₃，x₂x₄，x₁x₂，而凝胶浴温度(x₅)的影响可忽略。

由非标准回归系数可得出水通量的回归方程为：

2.3  各影响因素的分析

2.3.1  聚合物总浓度对膜水通量的影响

在共混比为1，PEG质量分数为4%，挥发时间为60 s，凝固浴温度25 ℃的条件下，改变聚合物总浓度，用回归方程可模拟计算相应水通量。两者的变化规律如图1所示。

图1  聚合物总浓度对水通量的影响

Fig.1  Effect of total polymer concentration on flux of CMPSF/PSF membrane

由图1可见，随着聚合物总浓度的增加，水通量急剧降低。这是由于随着聚合物总浓度的增大，铸膜液网络结构致密，膜的孔径和孔隙率都下降，造成水通量明显下降。故在实验范围内聚合物总浓度应取为22%。

2.3.2  CMPSF/PSF共混比(m(CMPSF)/m(PSF))对水通量的影响

在聚合物浓度为22%，PEG质量分数为4%，挥发时间为60 s，凝胶浴温度为25 ℃的条件下，改变共混比，模拟计算相应的水通量。两者的变化规律如图2所示。

图2  CMPSF/PSF共混比对水通量的影响

Fig.2  Effect of CMPSF/PSF blending ratio on flux of CMPSF/PSF membrane

由图2看出，随着CMPSF/PSF共混质量比(m(CMPSF)/m(PSF))的增大，水通量略有减小。这是由于随着CMPSF含量的增加，体系的黏度增大，膜增厚，孔隙率降低，造成水通量减小。故共混比应取m(CMPSF)/m(PSF)=1/4。

2.3.3  添加剂含量对水通量的影响

在聚合物浓度为22%，共混比为1/4，挥发时间为60 s，凝固浴温度为25 ℃的条件下，改变添加剂PEG浓度，模拟计算相应的水通量。两者的变化规律如图3所示。

图3  PEG含量对水通量的影响

Fig.3  Effect of PEG concentration on flux of CMPSF/PSF membrane

由图3可以看出，随着添加剂PEG浓度增加，水通量急剧增大。这是由于PEG含量的增加，降低了聚合物间的相互作用力，缠结点减少，铸膜液结构更为疏松，凝胶时溶剂和凝胶剂的双扩散速度加大，凝胶速度加快而形成较疏松的膜结构，所以，膜的通量明显上升。故PEG浓度取为6%。

2.3.4  挥发时间对水通量的影响

在聚合物浓度为22%，共混比为1/4，PEG质量分数为6%，凝胶浴温度为25 ℃的条件下，改变挥发时间，模拟计算相应的水通量。两者的变化规律如图4所示。

图4  挥发时间对CMPSF/PSF膜水通量的影响

Fig.4  Effect of evaporation time on flux of CMPSF/PSF membrane

从图4可以看出，随着挥发时间的增加，水通量先降低后增大。随着挥发时间的延长，溶剂的挥发增多，使得聚合物在膜与空气的界面上浓度增大，膜的孔隙率减少，造成水通量下降。继续延长挥发时间，膜内部的溶剂通过最初在膜表面形成的微孔相外逸出，使膜表面微孔孔径增大，有的甚至相互沟通，微孔孔壁破裂，造成水通量大幅增加。为得到较高的水通量，挥发时间应取为90 s。

2.4  实验检验

综上所述，CMPSF/PSF共混膜的优化配方如  下：聚合物浓度为22%，CMPSF/PSF共混比为1/4，添加剂PEG含量为6%，挥发时间为90 s。在0.2 MPa下，测得CMPSF/PSF膜对PVA(相对分子质量为    31 000~50 000)的截留率为99.5%，膜的水通量为195.3 L/(m²·h)，与模型计算值相差不大，说明模型方程可用于CMPSF /PSF共混膜透水性能的计算。

2.5  CMPSF/PSF共混膜的季铵化研究

将CMPSF/PSF共混膜季铵化，可将氯甲基基团转化为带正电的季铵离子基团，从而使共混膜变为带正电的荷电膜。荷电超滤膜借助于荷电排斥作用可降低膜的污染，从而保证膜的长期稳定性。

尝试对3张不同的CMPSF/PSF共混超滤膜进行季铵化，其季铵化条件相同，测定季铵化前后膜的性能，实验结果如表5所示。

表5  CMPSF/PSF膜季铵化前后膜性能的变化

Table 5  Change on performance of CMPSF/PSF membrane pre- and post-quaternization

由表5可以看出，季铵化后水通量都有不同程度的下降，截留率则变化不大。这可能是由于CMPSF/ PSF膜在季铵化之后，虽然氯甲基基团被转化为季铵离子，使膜的亲水性有所增加，但因膜材料的氯甲基含量高，季铵化后季铵化程度相应也较高，膜与水分子间将产生强烈的氢键作用，使起始被选择吸收进入膜的水分子滞留于膜内，膜发生严重溶胀，膜孔径变小，其余水分子的渗透就变得困难，造成水通量下降。此时，膜仍保持较高截留率。文献[15]报道，单独的氯甲基化聚砜超滤膜也有类似的性质。

2.6  CMPSF/PSF共混膜季铵化前后的扫描电镜分析

图5所示为CMPSF/PSF共混膜季铵化前后膜的断面扫描电镜照片。从图5可以看出，CMPSF/PSF共混膜的支撑层内指状孔较稀疏且孔径较大，膜的表面是致密层，它的下部是指状的空孔结构，在空孔的内壁也呈致密结构。指状孔一直延伸到膜的下部，这是非常典型的超滤膜指状孔结构。

图5  CMPSF/PSF共混膜季铵化前后扫描电镜照片的对比

Fig.5  Comparison of SEM photographs of CMPSF/PSF blend membrane before and after quaternization

CMPSF/PSF共混膜经季铵化后，膜的细微结构发生了较大变化。膜明显发生了溶胀，膜变厚，孔径也变小。

3  结  论

a. 采用L-S相转化法可制备CMPSF/ PSF共混超滤膜，该膜对聚乙烯醇溶液有良好的分离效率，截留率达95% 以上。

b. 通过均匀试验设计，得到了水通量的回归方程，考察聚合物总浓度、共混比、添加剂浓度、挥发时间等制膜条件对水通量的影响，确定了最优共混条件为聚合物总浓度22%，CMPSF/PSF共混比1/4，添加剂含    量6%，蒸发时间90 s。CMPSF/PSF共混膜的水通量为195.3 L/(m²·h)，在操作压力0.2 MPa下500 mg/L聚乙烯醇(PVA，相对分子质量为31 000~50 000)溶液截留率为99.5%。

c. CMPSF/PSF共混膜季铵化后水通量降低，截留率变化不大。

d. CMPSF/PSF共混膜断面为非常典型的超滤膜指状孔结构，而季铵化后，膜明显发生了溶胀。

参考文献：

[1] Sivakumar M, Susithra L, Mohan D, et al. Preparation and performance of polysulfone-cellulose acetate blend ultrafiltration membrane[J]. Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 2006, 43(10): 1541-1551.

[2] Hasegawa T, Iwasaki Y, Ishihara K. Preparation and performance of protein-adsorption-resistant asymmetric porous membrane composed of polysulfone/phospholipid polymer blend[J]. Biomaterials, 2001, 22(3): 243-251.

[3] Sajitha C J, Mahendran R, Mohan D. Studies on cellulose acetate-carboxylated polysulfone blend ultrafiltration membranes: Part Ⅰ[J]. European Polymer Journal, 2002, 38(12): 2507-2511.

[4] Malaisamy R, Mahendran R, Mohan D, et al. Cellulose acetate and sulfonated polysulfone blend ultrafiltration membranes: Ⅰ. Preparation and characterization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 86(7): 1749-1761.

[5] Malaisamy R, Mohan D R, Rajendran M. Polyurethane and sulfonated polysulfone blend ultrafiltration membranes: Ⅰ. Preparation and characterization studies[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 254(1): 129-140.

[6] 施柳青, 谢德峰, 刘光全, 等. 磺化聚醚砜(SPES)/聚醚砜(PES)合金超滤膜的研究[J]. 净水技术, 2000, 19(4): 17-19.

SHI Liu-qing, XIE De-feng, LIU Guang-quan, et al. Study on sulfonated polythersulfone (SPES)/polysulfone (PES) alloy ultrafiltration membrane[J]. Water Purification Technology, 2000, 19(4): 17-19.

[7] 吴开芬, 李书申, 韩式荆. 聚醚砜-磺化聚砜共混膜的研究[J]. 环境化学, 1995, 12(6): 458-462.
WU Kai-fen, LI Shu-shen, HAN Shi-jing. Study on PES-SPS blend membrane[J]. Environmental Chemistry, 1995, 12(6): 458-462.

[8] 陈桂娥, 魏永明, 许振良, 等. PSF-SPES共混中空纤维超滤膜制备的研究[J]. 功能高分子学报, 2005, 18(3): 425-429.
CHEN Gui-e, WEI Yong-ming, XU Zhen-liang, et al. Study on the preparation of hollow fiber ultrafiltration membrane of PSF-SPES blend[J]. Journal of Functional Polymers, 2005, 18(3): 425-429.

[9] Arthanareeswaran G, Mohan D, Raajenthiren M. Preparation and performance of polysulfone-sulfonated poly(ether-ether-ketone) blend ultrafiltration membranes: Part Ⅰ[J]. Applied Surface Science, 2007, 253(21): 8705-8712.

[10] 罗川南, 杨 勇. PSF/SPSF高分子合金膜的膜材料对膜性能的影响[J]. 化学研究, 2002, 13(2): 31-34.
LUO Chuan-nan, YANG Yong. Effect of the membrane material on structures and performances of PSF/SPSF polymeric alloy membranes[J]. Chemical Research, 2002, 13(2): 31-34.

[11] 俞三传, 高从楷. 多元合金超滤膜研制[J]. 膜科学与技术, 2001, 21(2): 10-13.
YU San-chuan, GAO Cong-jie. Study on multinary alloy ultraf iltration membrane[J]. Membrane Science and Technology, 2001, 21(2): 10-13.

[12] HAO Ji-hua, CHEN Cui-xian, LI Lin, et al. Preparation of solvent-resistant anion-exchange membranes[J]. Desalination, 2000, 129: 15-22.

[13] GB/T 7139—2002, 塑料氯乙烯均聚物和共聚物氯含量的测定[S].
GB/T 7139—2002, Plastics—Vinyl chloride homopolymers and copolymers—Determination of chlorine content[S].

[14] 方开泰. 均匀设计与均匀设计表[M]. 北京: 科学出版社, 1994: 63.
FANG Kai-tai. The uniform design and the uniform design table[M]. Beijing: Science Press, 1994: 63.

[15] 张保成, 韩式荆. 荷电超滤膜的研究: Ⅱ. 季铵化聚砜超滤膜的研究[J]. 环境化学, 1993, 6(12): 438-443.
ZHANG Bao-cheng, HAN Shi-jing. Study on the charged UF membrane: Ⅱ. Study on quaternized polysulfone UF membrane[J]. Environmental Chemistry, 1993, 6(12): 438-443.

通信作者：刘金盾(1963-)，男，河南滑县人，教授，从事膜分离科学与技术研究；电话：0371-63886857；E-mail: liujindun@zzu.edu.cn