简介概要

H₂O对不同状态Pd催化剂上低浓度CO催化氧化性能的影响

来源期刊：稀有金属2018年第10期

论文作者：吴彦町张艳慧王丽郭杨龙詹望成郭耘

文章页码：1068 - 1076

关键词：CO;催化氧化;Pd催化剂;水的影响;

摘要：采用不同的Pd前驱体,通过浸渍法制备了系列Al₂O₃负载Pd催化剂,研究表明:Pd的化学状态、卤素离子的引入等不仅可直接影响催化剂的氧化活性,还可影响气氛中H₂O的作用。当Pd以氧化态存在时,以Pd（NO₃）₂的HBr溶液为前驱体所制备得到的BrC催化剂具有最高的反应活性,而以PdCl₂的HCl溶液为前驱体所得ClC催化剂的活性最低;经H2还原后,催化剂的活性均有显著的提高,其中以Pd（NO₃）₂为前驱体所得CH催化剂表现出最高的CO氧化活性,另外两种催化剂活性相差不大。同时对于还原态催化剂,气氛中的H₂O可抑制CH表面CO的吸附,并有利于O₂的吸附和活化,从而显著提高了CO的氧化活性;但Cl和Br引入后,H₂O的存在对CO吸附和活性影响不明显。当Pd以氧化态形式存在时,H₂O的引入可促进BrC和C催化剂上的CO氧化,其中BrC催化剂上的促进作用最为明显,但却抑制了以PdCl2的HCl溶液为前驱体所得ClC催化剂上的CO氧化。

网络首发时间: 2018-02-06 17:48

稀有金属 2018,42(10),1068-1076 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17090012

H₂O对不同状态Pd催化剂上低浓度CO催化氧化性能的影响

吴彦町张艳慧王丽郭杨龙詹望成郭耘

华东理工大学工业催化研究所结构可控先进材料教育部重点实验室

摘要：

采用不同的Pd前驱体, 通过浸渍法制备了系列Al₂O₃负载Pd催化剂, 研究表明:Pd的化学状态、卤素离子的引入等不仅可直接影响催化剂的氧化活性, 还可影响气氛中H₂O的作用。当Pd以氧化态存在时, 以Pd (NO₃) ₂的HBr溶液为前驱体所制备得到的BrC催化剂具有最高的反应活性, 而以PdCl₂的HCl溶液为前驱体所得ClC催化剂的活性最低;经H2还原后, 催化剂的活性均有显著的提高, 其中以Pd (NO₃) ₂为前驱体所得CH催化剂表现出最高的CO氧化活性, 另外两种催化剂活性相差不大。同时对于还原态催化剂, 气氛中的H₂O可抑制CH表面CO的吸附, 并有利于O₂的吸附和活化, 从而显著提高了CO的氧化活性;但Cl和Br引入后, H₂O的存在对CO吸附和活性影响不明显。当Pd以氧化态形式存在时, H₂O的引入可促进BrC和C催化剂上的CO氧化, 其中BrC催化剂上的促进作用最为明显, 但却抑制了以PdCl2的HCl溶液为前驱体所得ClC催化剂上的CO氧化。

关键词：

CO;催化氧化;Pd催化剂;水的影响;

中图分类号： O643.36

作者简介：吴彦町 (1991-) , 男, 江苏镇江人, 硕士, 研究方向:环境催化;E-mail:wuyanding0950@163.com;;*王丽, 副教授;电话:021-64253703;E-mail:wangli@ecust.edu.cn;

收稿日期：2017-09-06

基金：国家重点基础研究发展计划项目 (2016YFC0204300, 2013CB933201);国家自然科学基金项目 (21571061);上海市教育委员会曙光计划项目 (12SG29) 资助;

Role of H₂O in Low Concentration CO Oxidation on Pd Catalysts with Different States

Wu YANDing Zhang Yanhui Wang Li Guo Yanglong Zhan Wangcheng Guo Yun

Key Laboratory for Advanced Materials ( Ministry of Education) , Research Institute of Industrial Catalysis, East China University of Science and Technology

Abstract：

Pd/Al₂O₃ catalysts were prepared by impregnation method using different precursors of Pd, the activities of CO oxidation and the roles of H₂O in the reaction were investigated. The results showed the chemical states of Pd and the exit of halogen ions ( Cl/Br) could directly affect the activities of CO oxidation and the role of H₂O. For the Pd with high chemical valence, Br C catalyst prepared by using HBr solution of Pd ( NO₃) ₂ as precursor showed the highest activity for CO oxidation. While Cl C catalyst prepared by using HCl solution of PdCl₂ as precursor showed the lowest activity. After the reduction by H₂, the activities of catalysts were promoted significantly. Among them, CH catalyst prepared by using Pd ( NO₃) ₂ solution as precursor behaved the highest activity. The activity of other catalysts showed no difference. Meanwhile, the presence of H₂O could block CO adsorption on the surface of CH catalyst and enhance the adsorption and activation of O₂, which could accelerate CO oxidation significantly. However, the presence of Cl/Br did not bring observable effects on the CO adsorption and oxidation. For the Pd with high chemical valence, H₂O in the feed gas could promote CO oxidation on Br C and C catalyst. Among them, Br C showed the highest promotion. But block the CO oxidation on the Cl C catalyst prepared by using HCl solution of PdCl₂ as precursor.

Keyword：

CO; catalyst oxidation; Pd catalyst; effects of H2O;

Received： 2017-09-06

CO催化氧化不仅具有重要的应用价值, 同时也是多相催化中最常用的模型反应, 用于研究催化剂的表面性质。CO氧化催化剂按其组成, 大体上可分为两种, 一种是非贵金属体系, 另外一种是贵金属体系。其中, 非贵金属体系催化剂主要是指过渡金属 (复合) 氧化物^[1,2,3,4], 包括单组分金属氧化物, 例如氧化钴 (Co₃O₄) 和氧化锰 (MnO_x) 催化剂, 以及多组分的复合氧化物催化剂体系。其中最典型代表是已经商品化生产的Hopcalite催化剂。贵金属催化剂体系最典型代表是负载型金 (Au) ^[5,6,7,8], 铂 (Pt) ^[9,10,11,12]和钯 (Pd) ^{[13,14,15,16]}催化剂, 其中Pt和Pd催化剂因具有良好的催化活性和稳定性, 已经在汽车尾气净化等领域得到了广泛应用。

在CO氧化的实际应用过程中, 如汽车尾气净化、隧道空气污染物净化等, 反应气氛中不可避免有大量水的存在。理论计算的结果表明, 由于金属表面所吸附的OH与CO形成过渡态的势能面比O与CO形成过渡态的势能面更为平坦, 因此水的引入可促进金属表面CO的催化氧化^[17]。

本文主要是针对低浓度CO的催化氧化, 制备了具有不同Pd化学态的负载型Pd/Al₂O₃催化剂, 研究了气氛中水对具有不同化学状态的Pd催化剂上CO催化氧化性能的影响。

1 实验

1.1 催化剂制备

催化剂制备以Pd (NO₃) ₂, PdCl₂等为前驱体, 以去离子水、10%的盐酸或氢溴酸作为溶剂, 按照固定比例配制出理论Pd负载量为1%的溶液, 采用等体积浸渍法将20~40目的Al₂O₃载体浸渍于上述溶液中24 h。浸渍完成后, 经旋蒸去除多余溶液, 110℃干燥、马弗炉550℃下焙烧3 h, 得到成品催化剂。催化剂的标识如表1所示。

1.2 催化剂评价

CO氧化活性评价使用的评价仪器为福立9790型气相色谱, 在直型固定床石英反应管中进行的, 样品颗粒大小为20~40目, 原料气浓度为为100×10^-6CO-20% (体积分数) O₂-N₂配平。在评价过程中, 混合气体的总流速为50 ml·min^-1, 空速为60000 h^-1。

表1 样品标记一览表Table 1 List of sample tags 下载原图

表1 样品标记一览表Table 1 List of sample tags

1.3 催化剂表征

1.3.1 X射线粉末衍射 (XRD)

X射线衍射分析 (XRD) 使用Bruker D8衍射仪进行检测, Cu Kα靶作为入射光源, λ=0.154056 nm, 管压为40 k V, 管流为40 m A, 扫描范围为10°~80°, 扫描速率为6 (°) ·min^-1。

使用药匙将样品装入样品槽内, 然后使用载玻片将样品压实, 表面压平整进行扫描。样品的晶粒大小Scherrer公式 (1) 进行计算。

式中, D_p为粒子直径, k为Scherrer常数 (0.89) , λ为入射X光波长 (0.15406 nm) , θ为衍射角 (°) , β_1/2为衍射峰的半高峰宽 (rad) 。

1.3.2 原位红外漫反射 (In Situ-DRIFTS)

原位红外漫反射 (in situ-DRIFTS) 检测使用的是Nicolet Nexus 670光谱仪进行表征, 配备了MCT检测器, Zn Se样品池及温度控制仪, 检测器用液氮冷却, 分辨率为8 cm^-1, 扫描次数为32次。40 mg样品经研磨后放入样品池用KBr窗口罩封, 先用20 ml·min^-1H₂在200℃下预处理0.5 h, 然后再Ar气氛中 (30ml·min^-1) 冷却至60℃, 采集样品背景。随后将CO气氛通入样品再用Ar气吹扫后记录光谱。

2 结果与讨论

2.1 氧化态Pd催化剂上CO催化氧化

2.1.1 氧化态Pd催化剂的XRD表征

对3种催化剂进行了XRD表征, 结果如图1所示。

从图1中可以看出3种样品的XRD图均显现出Al₂O₃特征峰, 没有检测到Pd O物种特征峰, 这表明PdO物种在3种催化剂上以高分散的形式存在。

2.1.2 氧化态Pd催化剂的CO催化氧化性能

当Pd以氧化态形式存在时, 催化剂上CO氧化性能的评价结果列于图2。

从图2中可以看出, 以Pd (NO₃) ₂的水溶液为前驱体所制备的催化剂C上, 在低温段CO转化率随温度的升高快速增加。当反应温度超过60℃后, CO转化率随温度上升的提高幅度变缓, 160℃时CO转化率趋于60%。反应气氛中引入水, CO的氧化活性在低温段稍许降低;但当温度达到60℃以上之, 活性显著提高。

图1 含不同卤素氧化态样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of oxidized samples containing different halogen

图2 含不同卤素氧化态样品的CO氧化活性Fig.2 CO oxidation activity of oxidized samples containing dif-ferent halogen before (a) and after (b) water vapor ac-cessing

与催化剂C相比, 以PdCl₂的HCl溶液为前驱体所制备的催化剂ClC的活性较低。在无水条件下, 反应温度达到140℃时, CO转化率趋近于50%。而引入H₂O之后, CO氧化活性被显著抑制, 但当温度达到140℃以上后CO氧化活性略高于无水条件, 转化率趋近于60%。

以Pd (NO₃) ₂的HBr溶液为前驱体所制备的催化剂BrC, 在无水条件下CO氧化活性高于催化剂C。并且气氛中H₂O的进入, 进一步提高了催化剂的CO氧化性能, 在140℃附近趋近于完全转化。

2.1.3 氧化态催化剂的CO氧化原位红外表征

选取C, ClC和BrC 3个催化剂进行了CO吸附的原位红外漫反射表征, 结果如图3~5所示。

对于CO的吸附, 2170~2180 cm^-1波数的振动峰归属为Pd₂⁺物种上的CO线式吸附 (Pd₂⁺-CO) , 2090 cm^-1波数的振动峰归属为Pd⁰物种上的CO线式吸附 (Pd⁰-CO) , 1940~1950 cm^-1波数的振动峰归属于Pd⁺物种上的CO桥式吸附 (Pd₂⁺-CO) , 1860~1870 cm^-1波数的振动峰归属于Pd三原子协同吸附CO (Pd₃⁺-CO) , 代表气相CO的振动峰出现在2170及2120 cm^-1波数。

图3 30和90℃温度下催化剂C上CO吸附红外谱图Fig.3 In situ DRIFTS spectra of CO adsorption on C catalysts at 30℃ (a) and 90℃ (b)

图3 (a) 是C催化剂在反应温度为30℃时的CO吸附红外谱图。从图3中可以看出: (1) 通入CO后, 观测到了Pd₂⁺-CO吸附峰。说明当CO引入后, 可促进部分Pd O还原, 形成了Pd⁺离子。 (2) 当CO+O₂共进料时, 随着反应时间的延长, Pd₂⁺-CO的吸附峰逐渐减弱, 同时还检测到较弱的Pd⁰-CO, 且Pd⁰-CO的峰强度有增大的趋势。这说明在O₂的引入可促进催化剂表面CO的氧化, 同时在此过程中也使得部分Pd物种被进一步还原为金属态Pd。 (3) CO+O₂+H₂O共进料时, Pd₂⁺-CO的吸附峰快速减弱, 同时Pd⁰-CO的吸收峰增大, 且出现了Pd₃⁺-CO的吸收峰。这说明H₂O的引入有可能促进了表面Pd物种的还原, 并改变了Pd⁺离子与CO的吸附状态。 (4) 气氛中移除O₂后, CO的吸附峰显著增强;进一步移除H₂O后, 其CO吸收峰的变化并不明显。以上结果说明30℃时, 在有O₂的条件下, H₂O对Pd催化剂活性存在一定的影响, 在O₂移除后, H₂O对Pd催化剂的活性无显著影响。

当反应温度升高至90℃时CO吸附的红外谱图列于图3 (b) 。从图3中可以看出: (1) 通入CO后, 观测到了Pd₃⁺-CO的吸附和气相CO吸收峰, 并且随着吸附时间的延长, 峰强度有所增强。 (2) CO+O₂和CO+O₂+H₂O共进料时, 几乎观测不到CO的吸附峰, 这可能是由于温度过高, 吸附的CO被氧化所致。 (3) 但气氛中O₂被移除后, 可观测到Pd₃⁺-CO的吸收峰和气相CO吸收峰。进一步移除H₂O后, Pd₃⁺-CO的吸收峰和气相CO吸收峰显著增强。这说明在90℃时, H₂O的引入可促进催化剂表面CO的氧化, 这与活性评价结果一致。

对于ClC催化剂, CO在30和90℃的红外吸附分别列于图4 (a) 和 (b) 中。当反应温度为30℃时, (1) 通入CO后, 可以检测到弱的Pd₂⁺-CO吸收峰和气相CO吸收峰, 随着吸附时间的延长该峰逐渐增强。 (2) CO+O₂共进料时, 观测到Pd₂⁺-CO的吸收峰转变为Pd₃⁺-CO吸收峰, 且各峰强度均有所降低, 这表明O₂的引入促进了CO的氧化, 降低了表面CO吸附的浓度, 使得Pd⁺对CO的吸附由双原子吸附变为了三原子协同吸附。 (3) 进一步引入H₂O, 各CO吸收峰均显著增强, 说明H₂O的引入对CO的氧化起到了一定的抑制作用, 这与活性评价相一致。 (4) 当气氛中的O₂被移除后, CO吸收峰的强度得到加强且Pd₃⁺-CO的吸收峰转变为Pd₂⁺-CO吸收峰。进一步移除H₂O后, CO的吸收峰基本保持不变。这表明O₂移除之后Pd表面吸附的CO浓度增多, 且H₂O在无氧环境下对CO吸附的影响不大。

图4 30和90℃温度下催化剂Cl C的CO吸附红外谱图Fig.4 In situ DRIFTS spectra of CO adsorption on Cl C cata-lysts at 30℃ (a) and 90℃ (b)

升高反应温度至90℃时, ClC催化剂上CO吸附性能的变化规律与30℃所得结果类似, 由于高温下更有利于CO的氧化, 在CO与O₂共进料时, 几乎观测不到CO的吸附峰。

对于BrC催化剂, CO在30和90℃的红外吸附分别列于图5 (a) 和 (b) 中。当反应温度为30℃时: (1) 通入CO:可以检测到Pd₃⁺-CO吸收峰和气相CO吸收峰。与C催化剂和ClC催化剂相比, CO吸收峰显著增强, 但Pd⁺离子上吸附的CO主要以Pd₃⁺-CO的形式存在。 (2) 在通入O₂后, 各CO吸收峰均有所减弱。进一步引入水后, 各CO吸收峰的减弱并不明显。 (3) 当气氛中O₂被移除后, CO吸附峰显著加强, 说明O₂的存在可显著促进CO的氧化。进一步移除H₂O后, CO吸附峰的基本保持不变。

反应温度为90℃时: (1) 通入CO:可以检测到弱的Pd₃⁺-CO吸收峰和气相CO吸收峰。 (2) CO+O₂共进料时, CO吸收峰虽有降低, 但幅度不大。进一步通入H₂O后, CO吸收峰有着明显减弱, 说明H₂O的通入对CO氧化有着促进作用, 与活性结果一致。 (3) O₂被移除后, CO吸收峰的强度有着明显增加, 进一步移除H₂O后, CO的吸附强度基本不变, 与之前结果一致。

图5 30和90℃温度下催化剂Br C的CO吸附红外谱图Fig.5 In situ DRIFTS spectra of CO adsorption on Br C cata-lysts at 30℃ (a) and 90℃ (b)

2.2 还原态Pd催化剂上CO催化氧化

2.2.1 还原态催化剂的XRD表征

对3种催化剂进行了XRD表征, 结果如图6所示。

CH, ClCH和BrCH的XRD谱图列于图6所示。从图6中看出, 3种样品的XRD图均显现出Al₂O₃特征峰, 而并没有出现Pd物种特征峰, 这表明Pd物种在催化剂表面均以高分散的形式存在。

2.2.2 还原态催化剂的活性评价

经300℃H₂还原3 h后所得催化剂CH, ClCH和BrCH的CO催化氧化的活性评价结果列于图7。

与图2相比, H₂还原处理后, 催化剂上CO氧化活性均有显著的提高, 但提高的幅度取决于Pd物种的前驱体形式。

CH催化剂表现出最高的CO氧化活性, 在15℃时CO的转化率约为20%, 最低全转化温度降低至40℃。当Cl离子引入后, 明显抑制了CO氧化, ClCH催化剂上CO转化率在80℃时达到90%, 继续升高温度, CO转化率增加缓慢。对于Br离子的引入, BrCH催化剂在低温区的活性高于ClCH催化剂, CO最低全传温度为100℃。

当反应气氛中引入H₂O后, 显著促进了CH催化剂上CO催化氧化的活性, CO最低全转化温度降低至30℃。但对ClCH催化剂, H₂O的引入则对CO氧化性能的几乎无影响。而对BrCH催化剂而言, H₂O的引入稍许抑制了CO氧化性能。上述结果表明, 对于还原态Pd催化剂, 制备过程中卤素的引入, 可显著影响催化剂的CO氧化活性以及H₂O在CO氧化反应中的作用。

图6 含不同卤素的还原态样品的XRD图Fig.6 XRD patterns of reduced samples containing different halogen

图7 含不同卤素的还原态催化剂的CO氧化活性and after (b) water Fig.7 CO oxidation activity of reduced samples containing dif-ferent halogen before (a) vapor accessing

2.2.3 还原态催化剂的CO吸附原位红外表征

对CH, ClCH和BrCH分别进行了CO吸附原位红外表征。在实验之前先通入H₂气体, 升温至200℃对催化剂进行预处理, 自然冷却至30℃。其余步骤与前文一致。结果如图8~10所示。

对于CH催化剂 (图8) , 当反应温度为30℃时: (1) 通入CO后, 观测到了Pd₂⁺-CO吸收峰和宽化的Pd⁰-CO吸收峰, 说明催化剂虽经H₂预处理后, 仍有低价态Pd物种的存在。并且Pd₂⁺-CO吸收峰随吸附时间的延长而增强。 (2) CO+O₂共进料时, Pd₂⁺-CO吸收峰的强度显著降低, 同时Pd⁰-CO吸收峰几乎观测不到。进一步引入H₂O后, Pd₂⁺-CO吸收峰的强度继续降低。 (3) 但反应气氛中移除O₂后, Pd₂⁺-CO吸收峰显著增强。反应气氛中继续移除H₂O后, CO吸附强度进一步升高。说明在此温度下, CH催化剂上的CO氧化反应中O₂的作用较为显著, 而H₂O也可对CO氧化反应起到促进作用。

图8 30和90℃温度下CH催化剂的CO吸附红外谱图Fig.8In situ DRIFTS spectra of CO adsorption on CH cata-lysts at 30℃ (a) and 90℃ (b)

当反应温度为90℃时: (1) 随着CO吸附的进行, Pd⁰-CO吸收峰更为显著, 同时也观测到了Pd₂⁺-CO吸收峰。 (2) 当CO+O₂共进料时, Pd⁰-CO和Pd₂⁺-CO的吸收峰基本消失, 引入H₂O后, 红外光谱几乎无变化。结合活性评价结果可认为, 是由此温度下催化剂具有高的CO氧化活性所致。 (3) 当反应气中的O₂被移除后, CO的吸收峰几乎无变化, 处了宽化的Pd₂⁺-CO峰强度略有增加。继续移除气氛中的H₂O后, Pd₂⁺-CO峰强度有所提高, 同时观测到Pd⁰-CO的吸收峰。

对于ClCH催化剂 (图9) , 在反应温度为30℃时: (1) 随着CO吸附的进行, 可观测到Pd₂⁺-CO的吸收峰、Pd⁰-CO吸收峰和气相CO吸收峰。 (2) 当CO+O₂共进料时, Pd₂⁺-CO吸收峰显著减弱, 其余CO吸收峰基本消失。进一步引入H₂O后, 各CO吸收峰几乎保持不变, 说明在此温度下, H₂O对反应活性的影响不显著。 (3) 气氛中的O₂被移除后, Pd₂⁺-CO吸收峰显著增大, 并且该吸收峰随着H₂O的移除, 其强度进一步增强, 与之前的结果一致。

当反应温度升至90℃时, (1) CO吸附的峰型与30℃时相似。 (2) 通入O₂后CO吸收峰迅速减弱, 进一步引入H₂O后, 其CO吸附性能基本保持不变。 (3) O₂移除后CO吸收峰迅速增大, 进一步移除H₂O后, 峰强度变化不明显。这说明与CH催化剂对比, H₂O对CO氧化的促进作用明显减弱。对于BrCH催化剂 (图10) , 在反应温度为30℃时: (1) 随着CO吸附的进行, 观测到了显著的Pd₂⁺-CO吸收峰和微弱的Pd⁰-CO吸收峰。 (2) 在气氛引入O₂后, Pd⁰-CO吸收峰消失同时Pd₂⁺-CO吸收峰的强度减小较少。通水后CO吸附峰强度基本无变化, 说明该温度下H₂O对催化反应活性的影响很小, 这与活性结果一致。 (3) 气氛中的O₂被移除后, Pd₂⁺-CO吸收峰显著升高。随着气氛中的H₂O被移除后, CO吸附峰的强度基本保持不变, 与之前的研究一致。

图9 30和90℃温度下Cl CH催化剂的CO吸附红外谱图Fig.9 In situ DRIFTS spectra of CO adsorption on Cl CH cata-lysts at 30℃ (a) and 90℃ (b)

当反应温度为90℃时: (1) 随着CO吸附的进行, 除了与之前类似的峰型以外, 在1980 cm^-1的位置上出现了一个新的吸收峰, 该吸收峰归为Pd₂⁰-CO吸收峰。这说明在Br^-离子引入后, 在金属态Pd表面的CO吸附浓度降低, 出现了桥式吸附CO的状态。 (2) 通入氧气后各CO吸收峰强度显著降低, 通水后CO吸收峰有着一定的增大, 说明H₂O的引入对反应起到了一定的抑制作用, 这与活性结果一致。 (3) 气氛中的O₂被移除后, 各CO吸收峰显著升高。移除H₂O后峰强无明显变化, 与之前研究一致。

图1 0 30和90℃温度下Br CH催化剂的CO吸附红外谱图Fig.10 In situ DRIFTS spectra of CO adsorption on Br CH cat-alysts at 30℃ (a) and 90℃ (b)

上述研究表明, Pd物种的前驱体对CO氧化反应性能均有较为显著的影响。当Pd以氧化态存在时, 以PdCl₂的HCl溶液为前驱体所得ClC催化剂的活性最低, BrC催化剂具有最高的反应性能。当催化剂经H₂还原后, 催化剂的活性均有显著的提高, 其中CH表现出最高的CO氧化活性。

原位红外表征结果表明, 当Pd物种以还原态形式存在时, 在CO吸附过程中催化剂表面主要以Pd₂⁺-CO和Pd⁰-CO的形式存在。气氛中引入H₂O后, CH催化剂表面的CO吸附物种显著减少 (图8) , 说明H₂O的引入抑制了CO的吸附。此时催化剂表面存在的H₂O可以通过-OH与CO反应, 同时还可有利于O₂的吸附和活化, 从而显著提高了CO的氧化活性。当Cl和Br引入后, ClCH和BrCH催化剂表面CO吸附物种同样以Pd₂⁺-CO和Pd⁰-CO的形式存在。但H₂O的存在对CO吸附物种的影响不大 (图9和10) , Pd₂⁺-CO和Pd⁰-CO基本保持不变, 因此H₂O的引入对其活性影响不明显, 这也活性评价结果一致。

但对于Pd物种以氧化态形式存在时, H₂O对CO的影响则表现的更为复杂。在低温CO吸附过程中, 对于C催化剂而言, 主要检测到了Pd₂⁺-CO物种, ClC催化剂表面除了Pd₂⁺-CO外, 还可检测到Pd⁰-CO和Pd₃⁺-CO的存在, 而BrC催化剂则以Pd₃⁺-CO物种为主。这说明Cl和Br的引入可促进Pd物种的还原。结合还原态Pd催化剂所得结论, 似乎H₂O对ClC和BrC催化剂上CO氧化的促进作用应更为明显。但评价结果表明H₂O可促进C和BrC催化剂上CO的氧化, 其中BrC催化剂上的促进作用更为显著。但ClC催化剂上却在室温至140℃的范围内抑制了CO的氧化。

当Pd以氧化态形式存在时, 其表面难以吸附和活化O₂^[17], 此时CO氧化反应可认为遵循的是M.K.机制, 即表面吸附的CO与表面晶格氧反应, 同时表面Pd物种被还原, 然后O₂继续在还原的Pd物种上继续吸附活化, 从而完成反应循环。原位红外表明, 在低温阶段 (30℃) CO+O₂和CO+O₂+H₂O共进料时, 对于C催化剂, 除了Pd₂⁺-CO物种外, 还检测到了Pd⁰-CO和Pd₃⁺-CO的存在, ClC催化剂表面则以Pd₃⁺-CO物种为主, 而BrC催化剂表面CO的吸附形式则无显著变化, 依然以Pd₃⁺-CO物种的形式存在。但升高反应温度至90℃时, H₂O引入显著减少了C和BrC催化剂表面吸附的CO, 而ClC催化剂表面的Pd₃⁺-CO物种却有显著的增加, 说明H₂O的引入抑制了该催化剂表面CO的氧化, 这可能与所引入的Cl影响了Pd物种的存在形式和吸附性能。关于这点还需进一步的研究。

3 结论

采用等体积浸渍的方法, 制备了一系列Pd/Al₂O₃体系的催化剂, 研究了Pd的化学状态、卤素离子以及H₂O的引入对CO催化氧化反应性能的影响。得到以下结论:

1.Pd物种的前驱体及存在状态对CO氧化活性有显著的影响。当Pd以氧化态存在时, 以PdCl₂的HCl溶液为前驱体所得ClC催化剂的活性最低, BrC催化剂具有最高的反应性能;当催化剂经H₂还原后, 催化剂的活性均有显著的提高, 其中CH表现出最高的CO氧化活性。

2.H₂O对催化剂上CO氧化性能的影响不仅取决于Pd物种的存在状态, 同时Cl/Br的引入对其也有显著的影响。对于还原态的催化剂, H₂O的引入抑制了表面CO的吸附, 并有利于O₂的吸附和活化, 从而显著提高了CO的氧化活性。但Cl和Br引入后, H₂O的存在对CO吸附几乎无影响, 进而对其活性影响不明显。当Pd以氧化态形式存在时, H₂O的引入可促进BrC和C催化剂上CO的催化氧化, 其中BrC催化剂上的促进作用最为明显, 但却抑制了ClC催化剂上的CO氧化。这可能与所引入的Cl影响了Pd物种的存在形式和吸附性能有关。