稀有金属 2010,34(01),11-16
不同碳气氛对TiC-FeCrMo硬质合金组织及抗弯强度的影响
张喜民 肖来荣 温燕宁 张宏岭 李荐
中南大学材料科学与工程学院
中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室
摘 要:
采用粉末冶金工艺制备了Fe-2.0Cr-2.0Mo-0.3C-35TiC钢结硬质合金。在1425~1455℃范围内研究了不同碳气氛对合金密度和抗弯强度的影响。不同碳气氛采用不同装舟方式来控制,即样品掩埋入TiC填料方式、样品曝露于Al2O3+4%C填料之上、样品与Al2O3+4%C之下铺一层碳黑并曝露方式。通过OM、SEM观察了合金的微观组织形貌;通过EDX手段分析了合金中各相的组成成分;测量了合金的密度和抗弯强度。结果表明,采用样品与Al2O3+4%C之下铺一层碳黑并曝露方式能够提供充足的碳气氛,改善液态Fe与TiC微粒的润湿性,1435℃下烧结1h所得的试样具有理想的致密度和抗弯强度,其密度达6.51g.cm-3,抗弯强度达1659MPa,比目前国内生产的相近成分的合金抗弯强度提高了约22%。
关键词:
碳气氛 ;钢结硬质合金 ;烧结温度 ;密度 ;抗弯强度 ;
中图分类号: TF125.32
作者简介: 张喜民(1983-),男,河南西平人,硕士研究生;研究方向:钢结硬质合金及变形锌合金; 肖来荣(E-mail:msezxm@mail.csu.edu.cn);
收稿日期: 2009-03-31
基金: 湖南省教育厅科学研究项目(07C203)资助;
Influence of Carbon Atmosphere on Microstructure and Bending-Strength of TiC-FeCrMo Hard Alloy
Abstract:
Fe-2.0Cr-2.0Mo-0.3C-35TiC steel-bonded titanium carbide was prepared by powder metallurgy. The influence of three different types of loading on the density and bending strength of the sintered alloy was studied at different sintering temperatures in the range of 14251 455 ℃. The 1st type of loading was that the alloy was entirely buried directly in the TiC filling,and the 2nd type of loading was that the alloy was placed on top of the Al2O3+4%C filling,not buried but exposed,while the 3rd type was that the alloy was placed on top of the Al2O3+4%C filling,whose bottom layer composed of carbon powder with a thickness of a few nanometer. The microstructure of the sintered alloy was observed by OM and SEM; the component of both phases was analyzed by EDX; the density and bending strength was measured. The results showed that the 3rd type of filling pattern provided the richest carbon atmosphere which could improve the wettability between the liquid Fe and the TiC particles,and the alloy sintered for 1 h at 1435 ℃ obtained the highest density of 6.51 g·cm-3 and the highest bending strength of 1655 MPa,which was 22% higher than the current bending-strength of domestic product of the similar composition.
Keyword:
carbon atmosphere; steel-bonded titanium carbide; sintering temperature; density; bending strength;
Received: 2009-03-31
TiC-FeCrMo硬质合金是钢结硬质合金的典型代表钢结硬质合金作为一种新型材料最早出现在美国,1955年C.G.Goetzel等发表了制取可加工可热处理的硬质合金的资料同一时期美国铬合金公司用浸渍和液相烧结的方法制取了钢结硬质合金Ferro-TiC C。之后,在原联邦德国、英国、日本、原苏联、法国等国家推广和使用开来
[1 ,2 ]
。由于其具有广泛的工艺特性、良好的物理及机械综合性能、优异的化学稳定性,钢结硬质合金广泛用于切削刀具、无屑金属加工的刀具、耐磨结构零件和工模具中
[3 ,4 ,5 ]
。
由于钢结硬质合金通过粉末冶金方法进行生产,烧结后的合金通常存在组织连续性和致密性欠佳等问题,如偏析、非金属夹杂、疏松、孔隙和TiC颗粒聚集形成的“桥接”等组织缺陷
[6 ,7 ]
。虽然科学合理的锻造工艺能够在一定程度上减少烧结后合金的内部缺陷,改善组织结构和性能,但其综合性能的提高还是受到一定的限制,这也是近年我国钢结硬质合金的生产质量和规模未能进一步快速提高的重要原因
[8 ]
。烧结过程中能否烧结出高致密度的合金直接影响着合金的最终综合性能,烧结温度、烧结时间和烧结压力均对合金的致密度和力学性能有较大的影响,国内外许多研究者围绕这些影响因素开展了一系列的研究
[9 ,10 ,11 ]
。然就合金烧结过程中的碳气氛的影响研究的文献很少,故本文从装填方式入手,以典型的钢结硬质合金Fe-2.0Cr-2.0Mo-0.3C-35TiC为研究对象,研究了其在不同碳气氛下合金的致密度和抗弯强度的变化趋势。
1 实验
1.1 原料及试样制备
实验采用铁粉、TiC粉、Cr-Fe粉、Mo-Fe粉、工业炭黑为原料,其中铁粉平均粒度为7.2μm且ω(Fe)≥99.62%,TiC粉末平均粒度2.30μm,CrFe粉和Mo-Fe粉的平均粒度均低于7.2μm且Fe元素的质量分数均为39%,按照表1的成分进行配料。
表1 试验用TiC钢结硬质合金的成分(%,质量分数) 下载原图
Table 1 Component of steel bonded titanium carbide(%,mass fraction)
表1 试验用TiC钢结硬质合金的成分(%,质量分数)
试验采用辊式球磨机进行球磨混料,球磨24 h。混料采用湿磨,加入Fe粉、Cr-Fe粉、Mo-Fe粉,碳黑,一定比例的无水乙醇,少许油酸,为方便后序压制工艺加入一定比例的石蜡作为成形剂,球料比为3∶1,辊式球磨机上球磨10 h后加入TiC粉后再球磨24 h。卸料,吹至半干,然后在真空干燥箱中120℃干燥10 h,趁热过297μm筛。模压后真空封装再进行1000 MPa冷等静压,在管式电阻炉中氢气保护下进行脱胶。
1.2 烧结工艺与碳气氛的控制
采用自行设计的如图1的升温制度,在真空烧结炉中进行烧结,当温度达到1300℃后控制炉内压强为50~100 Pa。碳气氛的控制采用不同的装填方式来实现,依所能提供的碳气氛的充足程度递增采取如下3种装填方式:
TiC掩埋装填方式为:采用平均粒度为7.2μm的TiC粉末为填料,在石墨舟内,将样品完全掩埋于TiC填料内,盖上石墨舟盖板。此装填方式的碳气氛为TiC粉末中的化合碳和游离碳提供,碳气氛弱于以下两种装舟方式。最高烧结温度分别采用1425,1430,1435,1440,1445,1450,1455℃,均保温1 h。Al2 O3 曝露装填方式为:以混有质量分数4%炭黑的Al2 O3 为填料,将填料直接装入石墨舟,将样品曝露于填料之上,盖上石墨舟盖板。此装填方式的碳气氛为填料中的炭黑所提供,碳气氛介于TiC掩埋和Al2 O3 曝露方式之间。其最高烧结温度分别采用1425,1430,1435,1440℃,均保温1 h。碳黑曝露装填方式(图2)为:先在石墨舟底铺约为1 mm厚的工业碳黑,然后放入混有质量分数4%炭黑的Al2 O3 填料,将试样暴露于填料之上,并盖上石墨舟盖板。此装填方式较前两种方式能提供更充足的碳气氛。其最高烧结温度分别采用1425,1430,1435,1440,1445℃,均保温1 h。为便于后文讨论这3种装填方式分别简记为TiC掩埋、Al2 O3 曝露、碳黑曝露。
图1 烧结升温曲线
Fig.1 Curve of temperature rising
图2 碳黑曝露方式装填示意图
Fig.2 Image of the 3rd type of loading
1-Graphite plate;2-Graphite boat;3-Sample;4-Filling;5-Black carbon
1.3 性能检测及微观组织分析
将烧结后的试样机械磨光后采用排水法在分析天平上测密度;采用三点抗弯法在LJ-3000A型机械式拉力试验机测定合金的抗弯强度;利用LeicaMeF3A金相显微镜对试样组织进行观察;采用FEI-Sirion200型场发射扫描电镜系统中的GENESIS60S型能谱仪进行合金各相的化学成分分析。
2 结果及讨论
2.1 合金的密度及抗弯强度
在1425~1455℃范围内,3种不同碳气氛下烧结出来的样品测得的密度及抗弯强度如图3(a),(b)所示。显然,3组试样的密度和抗弯强度开始随烧结温度的升高而增大,达到极值后随烧结温度升高而降低。TiC掩埋方式时,试样的密度和抗弯强度在1450℃时达到极值,分别为6.13 g cm-3 和1137 MPa。能有效补充碳气氛的Al2 O3 曝露和碳黑曝露方式,试样的密度均在烧结温度为1435℃时达到最高,分别为6.47和6.51 g cm-3 ,抗弯强度也均在1435℃时达到最高,分别为1624和1659MPa。与国内目前生产的类似成分合金的抗弯强度为1350 MPa相比
[12 ]
,本试验研制的合金抗弯强度提高了约22%。
由图3(a)和(b)还可以看出抗弯强度的变化规律和密度的变化规律相当吻合,其主要原因是只有在温度足够高时,才开始形成液相,烧结体内粘性流动加强,孔隙被液相填满,收缩过程强烈进行,最后完成冶金结合过程。继续升高温度,会出现金属Fe的流散现象,密度则会降低。如此看来,只有温度达到某一固定值,才能使液相烧结充分进行,冶金结合越完全,孔隙度越小,密度越大,抗弯强度也就越大。
同样烧结温度下TiC掩埋方式获得的试样的密度和抗弯强度明显低于Al2 O3 曝露方式和碳黑曝露方式获得的试样。实验采用TiC做填料是为了便于控制舟内的碳气氛,有利于减少试样表面的脱碳反应,而TiC的热导率仅为0.172~0.311J cm-1 s-1 K-1 ,属于热的不良导体
[13 ]
,导致样品在烧结过程中存在十分明显的温度梯度,使样品液相烧结过程进行不完全、不均匀,存在较多孔隙,故其密度受到一定的限制,提高温度至1455℃时外部可能发生铁的金属流失,而内部液相烧结却仍不完全,故密度开始降低,可见由于TiC导热不良会使试样内外温度不均,或者延迟试样内部热的传递,不利于试样内外同时达到液相烧结温度。另一方面,TiC填料中的游离碳不能充分补充样品的脱碳也是使试样所需烧结温度升高的原因
[14 ]
。
图3 不同烧结温度下不同碳气氛对试样密度(a)和抗弯强度(b)的影响
Fig.3 Influence of the carbon atmosphere on density(a)and bending strength(b)under different sinter points
—■—TiC buried;—●—Al2 O3 exposed;—▲—Powdered carbon exposed
1435℃下,采用碳黑曝露装填方式烧结出来的试样烧结密度和抗弯强度要稍高于不铺碳粉的Al2 O3 曝露装填方式,这是由于碳黑曝露装填方式能够更有效的补充碳气氛,更有利于试样氧化物的充分还原,改善液相Fe和TiC颗粒的润湿性,使孔隙的毛细作用充分发挥,增强了液相填充孔隙的能力,所以样品更致密。
2.2 合金的组织结构
图4(a),(b),(c)分别为3种不同碳气氛下所烧结出的最佳试样的金相照片。图中黑色为孔隙,图4(a)的孔隙明显多于图4(b)和图4(c),而图4(b)和图4(c)的孔隙相差不大,这导致了试样密度产生差异。
图5(a),(b),(c)分别为3种不同碳气氛下所烧结出的最佳试样的SEM照片,图6(a),(b)分别为亮色基体和暗色颗粒的EDX照片,可知衬度较亮的相的化学成分为Fe,Cr,Mo,Ti,为基体粘结相,衬度较暗的球状颗粒的化学成分为Ti和C,为TiC硬质相。合金中的TiC颗粒性能相对稳定,但也并非是完全惰性的,在高温烧结过程中,它不仅可以发生分解而使化合碳含量达到稳定值(17%),而且还会与钢基体发生作用。TiC与基体的作用表现在两个方面:一是当温度达到740℃时,TiC开始发生分裂并随温度的升高而加剧,在冷却时TiC又重新聚合;二是在烧结和冷却的过程中TiC在基体中有一定程度的溶解和析出,其中冷却过程中析出的TiC相对于未溶解的颗粒在形状上更加不规则
[1 ]
。由图6(a)中可以看出基体中溶解有一定的TiC,一定程度上说明了合金粘结相与基体相的结合良好。
图5(a)与(b),(c)相比,存在许多微坑,是由液相未充分填充试样的孔洞造成的,原因是碳气氛补充不够,使液相烧结温度提高,液相烧结进行得不充分不完全,这也正是其密度和抗弯强度不高的主要原因。如若再提高烧结温度,其会发生粘结相的流散,密度将会降低。
图6 微区EDX分析图
Fig.6 Images of micro-area EDX analysis
(a)Bright matrix;(b)Dull particle
3 结论
1.制备了高致密高强度的Fe-2.0Cr-2.0Mo-0.3C-35TiC钢结硬质合金,最佳烧结温度为1435℃,其密度达6.51 g cm-3 ,抗弯强度达1659 MPa。
2.采用Al2 O3 +4%C填料下层铺碳黑,样品曝露与填料之上的装填方式能够保证充足的碳气氛,可改善液相Fe与TiC微粒的润湿性,能够在一定范围内降低烧结温度,减少粘结相的流失,获得理想的烧结制品。
3.采用TiC掩埋方式1455℃烧结,合金的密度和抗弯强度分别为6.13 g cm-3 和1137 MPa;采用Al2 O3 曝露方式1435℃烧结,合金的密度和抗弯强度分别为6.47 g cm-3 和1624 MPa;采用碳黑曝露方式1435℃烧结,合金的密度和抗弯强度分别为6.51 g cm-3 和1659 MPa。
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