稀有金属 2010,34(S1),47-51

柠檬酸的用量在溶胶凝胶燃烧合成法中对Y₂O₃:Er发光性能的影响

张乐 陈娇 王丽熙 张其土

南京工业大学材料科学与工程学院

南京工业大学江苏省无机及其复合新材料重点实验室

摘 要：

采用硝酸盐-柠檬酸溶胶凝胶燃烧合成法制备了Er3+掺杂Y2O3上转换发光粉体, 研究了不同柠檬酸用量对Y2O3:Er粉体晶体结构、颗粒形貌、颗粒尺寸和上转换发光性能的影响。研究结果表明, 柠檬酸加入量的多少不会影响粉体的晶体结构, XRD图谱的衍射峰位置没有发生改变;只是随着柠檬酸的增加, 可能会导致晶粒发育不完全, 使得参加衍射的晶胞数变少, 衍射峰发生明显的宽化。不同柠檬酸加入量下得到的粉体, 颗粒尺寸都在纳米级;随着柠檬酸加入量的增加, 颗粒尺寸变小, 表面能增加, 团聚更明显。柠檬酸加入量对发光性能影响较为明显, 当柠檬酸与硝酸盐的摩尔比为2时, 4S3/2/2H11/2→4I15/2跃迁所对应的绿光发射强度和4F9/2→4I15/2跃迁所对应的红光发射强度都呈现出了最大值。这是因为体猝灭中心与表面猝灭中心对Er3+离子的上转换发光猝灭作用都处于一个相对较弱的状态, 同时由于C3 i格位上的Er3+离子的电偶极跃迁的宇称禁戒解除, 使得C3 i格位上的Er3+离子的发射增强, 这就使得粉体的上转换发光整体增强, 并达到最大值。

关键词：

柠檬酸-硝酸盐溶胶凝胶燃烧合成法;上转换发光;体猝灭中心;表面猝灭中心;

中图分类号： O614.322

作者简介：张其土 (E-mail:njzqt@126.com) ;

收稿日期：2010-03-30

基金：江苏省自然科学基金资助项目 (BK2007724);

Effects of Dosage of Citric Acid on Up-Conversion Luminescent Properties of Y₂O₃:Er in Nitrate-Citric Acid Sol-Gel Combustion Synthesis

Abstract：

Y2O3 powders doped with Er3+ were synthesized by nitrate-citric acid sol-gel combustion synthesis.Effects of usage of citric acid on the crystal structure, particle morphology, particle size and up-conversion luminescent properties of Y2O3:Er were investigated.It was exhibited that the amount of citric acid did not affect the crystal structure of Y2O3.There was no change in the positions of diffraction peaks in the XRD pattens.The increase of citric acid might result in that grain growth was not complete, making the cell number fewer to participate in diffraction and diffraction peaks of significant broadening.Particle size was in nano-scale by adding different amount of citric acid.With the amount of citric acid dereased, particle size was smaller, surface energy increased and the particle reunited more obviously.Citric acid addition affected the luminescence properties greatly.When the molar ratio of citric acid and nitrate was 2, green light emission intensity corresponding to 4S3/2/2H11/2→4I15/2 transition and the red emission intensity corresponding to 4F9/2→4I15/2 emerged the maximum value.Effects of body quenching center and surface quenching center on the upconversion luminescence quenching of Er3+ ion was relatively weak.Moreover, parity-forbidden transition of electric dipole transition of Er3+ ion on the C3i position was released, enabling the emission of Er3+ ion on the C3i position increased, which both made the whole up-conversion luminescence increased, and to the maximum.

Keyword：

nitrate-citric acid sol-gel combustion synthesis;up-conversion luminescence;body quenching center;surface quenching center;

Received： 2010-03-30

自上转换发光现象发现以来, 由于其在红外探测、 三维立体显示、 全固化紧凑型激光器、 光纤放大器、 防伪、 生物大分子荧光标记等方面的实际和潜在应用前景, 受到了研究人员的极大关注。 氧化物上转换发光材料虽然声子能量较高, 但制备工艺简单, 环境条件较低, 稳定性较高, 在上转换发光材料中仍具有很高的研究前景。 立方Y₂O₃上转换发光材料近年来得到了较为广泛的发展, Y₂O₃透明陶瓷 ^[1,2] 、 Y₂O₃纳米粉体材料 ^{[3,4,5,6,7,8,9]} 和Y₂O₃薄膜材料 ^[10,11,12] 均作为上转换基质材料进行研究。

Y₂O₃基上转换发光材料的制备方法主要有固相反应法、 溶胶-凝胶法、 共沉淀法、 均相沉淀法和燃烧合成法等。 而硝酸盐-柠檬酸溶胶-凝胶燃烧合成法是新近发展起来的一种粉体合成技术。 该方法将溶胶-凝胶法和燃烧合成法的优点有机地结合在一起, 从溶液开始的溶胶-凝胶化过程可以保证配比的准确性和组分在离子水平上的均匀性, 随之发生的硝酸盐和燃料之间的氧化还原燃烧反应避免了凝胶干燥所需要的苛刻条件和干燥过程中形成的团聚, 可以得到蓬松的前驱体粉末。 该方法反应过程容易控制, 在制备Y₂O₃基上转换发光材料中切实可行。

螯合剂和燃料的选择在溶胶-凝胶/燃烧合成法中至关重要, 柠檬酸作为一种常用的有机体在溶胶-凝胶/燃烧合成法中可以兼顾螯合剂和燃料的作用, 本文研究了柠檬酸在制备Y₂O₃:Er的过程中对粉体晶体结构、 粉体颗粒尺寸、 颗粒形貌的影响, 探讨了柠檬酸用量对粉体发光性能的影响。

1 实 验

1.1 实验部分

将Y₂O₃和Er₂O₃ (纯度均为99.99%) 分别溶解于适量的稀硝酸中, 并配制成一定浓度的稀土硝酸盐溶液。 加入一定量的柠檬酸 (C₆H₈O₇·H₂O, AR) 在磁力搅拌器上于80 ℃下加热搅拌, 直至变为浅黄色的透明凝胶。 然后将凝胶放置于预热到180 ℃的箱式炉中直至反应结束, 得到浅黄色的蓬松前驱体。 将前驱体在1000 ℃下热处理3 h, 将烧成的粉末样品进行球磨、 烘干和筛分。

1.2 测试与表征

粉末样品的XRD物相分析采用美国热电公司的Model X′TRAX型X射线衍射仪, 其测试条件为: 采用Cu Kα射线, λ=0.15406 nm, 2θ角扫描范围为10°～60°。 采用日本电子公司的JSM-5610LV型扫描电镜来观察所制备的粉体的颗粒形貌与团聚情况。 荧光光谱测试所用的核心设备采用Horiba Jobin Yvon公司生产的FL3-221型荧光光谱仪, 对所制备的粉体进行上转换发光研究。 在所有的测试过程中, 均进行了波长校正和强度校正; 所有的测试在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸加入量对反应过程的影响

原料中所需柠檬酸的量是有一定限制的, 如果柠檬酸的量不足, 金属离子就不能被充分螯合, 随后的燃烧过程就缓慢而不稳定, 使得体系燃烧不完全, 促进在较低温度下发生碳化反应, 形成含碳酸盐较高的燃烧产物, 并且造成产物中的成分分布不均匀, 产物粉体中可能出现团聚现象。 但如果柠檬酸的量较大, 则可能会因为燃烧反应峰值温度过高和燃烧持续时间过长造成所获产物的晶粒粗大, 也很容易发生晶粒的聚集, 反而不能得到均匀细致的粉体。 而当柠檬酸与硝酸盐的摩尔比 (MRCM) 比较适当时, 体系中既有足够的氧化剂, 亦有足够的还原剂时, 加热体系的过程中, Y (NO₃) ₃, RE (NO₃) ₃分解释放的NO与柠檬酸反应产生大量的热和气体。 这些热量一方面大大促进各反应物之间的质量传输和扩散, 有利于反应的进行, 同时促进反应过程中生成的碳化物的分解, 从而形成Y₂O₃:RE含量较高的燃烧产物; 另一方面迅速地传递给与反应物临近的未反应物, 使其温度升高从而使得反应得以持续。

2.2 柠檬酸加入量对晶体结构的影响

图1为不同的MRCM值条件下粉体的XRD图, 图2为晶粒尺寸及衍射峰半高宽 (β) 随MRCM值的变化曲线, 其中的晶粒尺寸是根据谢乐公式计算得出。 从两图中可以看出, 柠檬酸加入量的多少不会影响粉体的衍射峰位置, 不同的柠檬酸加入量均得到了单一均相的Y₂O₃粉体, 粉体的晶粒尺寸逐渐减小而半高宽 (β) 有明显的增大。 这说明, 在相同的煅烧制度下, 当柠檬酸加入量增大时, 可能会导致晶粒发育不完全, 使得参加衍射的晶胞数变少, 从而衍射峰会发生明显的宽化。

2.3 柠檬酸加入量对颗粒形貌和颗粒尺寸的影响

图3为不同柠檬酸加入量下粉体的扫描电镜照片, 从图中可以看出, 不同柠檬酸加入量下得到的粉体, 颗粒尺寸都在纳米级; 随着柠檬酸加入量的增加, 颗粒团聚现象较为严重, 当柠檬酸用量为1∶1和2∶1时, 颗粒团聚成薄片状, 当柠檬酸用量为3∶1和4∶1时, 颗粒团聚成大块状, 这也说明了随着柠檬酸加入量的增加, 颗粒尺寸变小, 表面能增加, 团聚更明显。

2.4 柠檬酸加入量对发光性能的影响

从图4可以清楚地看出, 随着MRCM值的提高, 上转换峰的位置没有发生明显的变化, 但无论是⁴S_3/2/²H_11/2→⁴I_15/2跃迁所对应的绿光发射强度、还是⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁所对应的红光发射强度都呈现了先增强后减弱的现象。 并在MRCM值为2时, 强度达到最大。 这种现象的产生, 可能与纳米级微粒的尺寸效应和表面态效应有很大的关系。

图4 柠檬酸对上转换发光的影响

Fig.4 Effect of citric acid concent on upconversion luminescence

(a) The upconversion spectra with different MRCM; (b) The effect of MRCM on the upconversion intensity

在上转换发光中, 表面猝灭中心和体猝灭中心是引发上转换荧光猝灭的两种猝灭中心, 最终的发光强度是两个因素共同作用的结果。 两者在对发光的猝灭作用中谁占据主导地位与颗粒尺寸有很大的关系。 当尺寸小到某一程度时, 晶粒中的一些缺陷不稳定, 趋向于离开晶粒, 这样由缺陷引起的体猝灭中心就会相对减少 ^[13,14,15] 。 同时, 微粒的尺寸效应, 对稀土发光材料结构的影响还表现在激活剂在晶格中所处的点阵格位不同, 所产生的光谱峰的强度也不同。 由图4可知, 在980 nm激发下产生两个发射带: 一个以560 nm为中心, 另一个以660 nm为中心, 两个发射带分别归于⁴S_3/2/²H_11/2和⁴F_9/2激发态到基态⁴I_15/2的跃迁。 立方Y₂O₃的晶体结构中存在两种不同的格位, 一个为低对称性的C₂格位和另一个为高对称性C_3i格位, 如图5所示。 由于两种格点上电偶极跃迁选择规则的原因, 一般情况下, C_3i格位上的离子对稀土离子的光谱贡献率很小。

当晶粒尺寸减小时, Er³⁺离子以一定的比例分布在晶粒的表面, 此时表面上的Er³⁺离子的晶场对称性发生了很大的变化, 处于C_3i格位上的Er³⁺离子的⁴S_3/2/²H_11/2→⁴I_15/2跃迁和⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁的宇称禁戒解除, 使得C_3i格位上的Er³⁺离子的发射增强, 这有利于提高上转换发光。 但当晶粒继续减小时, 表面猝灭中心的浓度增大, 并在对发光的猝灭作用中占据了主导地位, 以至于超过了体猝灭中心数量的减少及C_3i格位上Er³⁺离子的发射对发光强度的影响。 此时, 发光中心距表面的平均距离变短, 发光中心将以与距离的六次方成反比的传递速率向猝灭中心传递能量, 即大部分能量消耗在表面猝灭中心上 ^[15] 。 同时, 晶粒尺寸越小, 使发光离子形成处在相邻格位的能量传递网的掺杂浓度相对减少, 从而影响发光离子之间的能量传递, 这势必会影响到Er³⁺离子的上转换发光强度。

因此, 随着柠檬酸加入量增加, 晶粒的粒径虽然是减小的, 但当MRCM值等于2时, 体猝灭中心与表面猝灭中心对Er³⁺离子的上转换发光猝灭作用都处于一个相对较弱的状态。 而与此同时, 由于C_3i格位上的Er³⁺离子的电偶极跃迁的宇称禁戒解除, 使得C_3i格位上的Er³⁺离子的发射增强, 这就使得粉体的上转换发光整体增强。 当MRCM值继续增大时, 表面猝灭中心对发光的猝灭作用中占据了主导地位, 从而使上转换发光强度逐渐降低。

图5 立方Y2O3晶格中C3i和C2两种格点

Fig.5 Crystallographic sites of C₂ and C_3i in Y₂O₃ lattice

3 结 论

1. 在硝酸盐-柠檬酸溶胶凝胶燃烧合成工艺中, 柠檬酸起到的是螯合剂和燃料的双重作用, 柠檬酸加入量的多少不会影响粉体的晶体结构, XRD图谱的衍射峰位置没有发生改变; 只是随着柠檬酸的增加, 可能会导致晶粒发育不完全, 使得参加衍射的晶胞数变少, 衍射峰发生明显的宽化。

2. 不同柠檬酸加入量下得到的粉体, 颗粒尺寸都在纳米级; 随着柠檬酸加入量的增加, 颗粒尺寸变小, 表面能增加, 团聚更明显。

3. 柠檬酸加入量对发光性能影响较为明显, 当柠檬酸与硝酸盐的摩尔比为2时, ⁴S_3/2/²H_11/2→⁴I_15/2跃迁所对应的绿光发射强度和⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁所对应的红光发射强度都呈现出了最大值。 这是因为体猝灭中心与表面猝灭中心对Er³⁺离子的上转换发光猝灭作用都处于一个相对较弱的状态, 同时由于C_3i格位上的Er³⁺离子的电偶极跃迁的宇称禁戒解除, 使得C_3i格位上的Er³⁺离子的发射增强, 这就使得粉体的上转换发光整体增强, 并达到最大值。

参考文献

[1] Luo Junming, Li Yongxiu, Deng Liping.Preparation and photo-luminescence study of Er3+:Y2O3transparent ceramics[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2008, 28 (10) :2254. (罗军明, 李永绣, 邓莉萍.Er3+:Y2O3透明陶瓷制备及发光性质研究[J].光谱学与光谱分析, 2008, 28 (10) :2254.)

[2] Zhang Jian, Wang Shiwei, An Liqiong, Liu Min, Chen Lidong.Infrared to visible upconversion luminescence in Er3+:Y2O3transparent ceramics[J].Journal of Luminescence, 2007, 122-123:8.

[3] Liu Huangqing, Wang Lingling, Li Hongjian.Upconversion ofoxide Y2O3doped with (Yb3+, Er3+) ions with 978 nm excita-tion[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2006, 26 (8) :1396. (刘晃清, 王玲玲, 李宏健.氧化物纳米材料Y2O3: (Yb3+, Er3+) 上转换发光性质的研究[J].光谱学与光谱分析, 2006, 26 (8) :1396.)

[4] Li Yanhong, Zhang Yongming, Hong Guangyan, Yu Yingning.Upconversion luminescence of Y2O3:Er3+, Yb3+nanoparticlesprepared by a homogeneous precipitation method[J].Journal ofRare Earths, 2008, 26 (3) :450.

[5] Guo Hai, Qiao Yan Min.Preparation, characterization, andstrong upconversion of monodisperse Y2O3:Er3+, Yb3+micro-spheres[J].Optical Materials, 2009, 31:583.

[6] Li Xia, Li Qiang, Wang Jiyang, Li Jing.Hydrothermal synthe-sis of Er-doped yttria nanorods with enhanced red emission via up-conversion[J].Journal of Luminescence, 2007, 124:351.

[7] Luo Junming, Li Yongxiu, Deng Liping, Yuan Yongrui.Fabri-cation of Er3+:Y2O3nanocrystalline powder of upconversion lu-minescence by co-precipitation[J].Rare Metal Materials andEngineering, 2007, 36 (8) :1436. (罗军明, 李永绣, 邓莉萍, 袁永瑞.共沉淀法制备Er3+:Y2O3上转换发光纳米粉[J].稀有金属材料与工程, 2007, 36 (8) :1436.)

[8] Zhang Yongming, Li Yanhong, Zhang Yang, Hong Guangyan, Yu Yingning.Effect of Yb3+concentration on the structuresand upconversion luminescence properties of Y2O3:Er3+ultrafinephosphors[J].Rare Metals, 2008, 27 (6) :603.

[9] Xiao Siguo, Yang Xiaoliang, Ding Jianwen, Yan Xiaohong.Size dependent luminescence properties of Er3+doped nano-crys-talline Y2O3[J].Acta Physica Sinica, 2009, 58 (1) :166. (肖思国, 阳效良, 丁建文, 颜晓红.尺寸效应对Er3+掺杂纳米Y2O3的发光特性的影响[J].物理学报, 2009, 58 (1) :166.)

[10] Qiao Yanmin, Guo Hai.Upconversion properties of Y2O3:Erfilms prepared by sol-gel method[J].Journal of Rare Earths, 2009, 27 (3) :406.

[11] Dikovska A O G, Atanasov P A, Dimitrov I G, Vasilev C, Ko-courek T, Jelinek M.Structural and optical properties of Er, Yb co-doped Y2O3thin films[J].Applied Surface Science, 2006, 252:4569.

[12] Dikovska AO G, Atanasov P A, Castro MJ D, Perea A, GonzaloJ, Afonso C N, Lopez J G.Optically active Er3+-Yb3+co-doped Y2O3films produced by pulsed laser deposition[J].ThinSolid Films, 2006, 500:336.

[13] Tao Ye, Zhao Guiwen, Zhang Weiping, Xia Shangda.Combus-tion synthesis and photoluminescence of nanocrystalline Y2O3:Euphosphors[J].Materials Research Bulletin, 1997, 32 (5) :501.

[14] Gryaznov V G, Polonsky I A, Romanov A E, Trusov L I.Sizeeffects of dislocation stability in nanocrystals[J].Physical Re-view B, 1991, 44 (1) :42.

[15] Li Dan, Lv Shaozhe, Zhang Jisen, Liu Junye, Wang Haiyu, SunLingdong, Huang Shihua.Size confinement and surface stateeffect of Eu3+:Y2O3nanocrystals[J].Chinese Journal of Lumi-nescence, 2006, 21 (6) :134. (李丹, 吕少哲, 张继森, 刘俊业, 王海宇, 孙聆东, 黄士华.Eu3+:Y2O3纳米微粒的尺寸效应和表面态效应的研究[J].发光学报, 2006, 21 (6) :134.)