简介概要

新型低Cr镍基合金GH3535高温氧化行为

来源期刊：稀有金属2015年第5期

论文作者：范金鑫张继祥陆燕玲李志军周兴泰怀平

文章页码：399 - 405

关键词：GH3535合金;高温氧化;氧化动力学;氧化膜;

摘要：采用静态增重法,研究了GH3535合金在700⁹80℃温度范围内空气中的恒温氧化行为。利用扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）和电子探针（EPMA）分析了GH3535合金高温氧化膜表面与截面形貌、表面氧化膜的相组成以及氧化层中元素分布情况。结果表明GH3535合金在700℃氧化后表面氧化膜无明显剥落,氧化动力学曲线遵循立方规律,氧化膜厚度4μm左右。870和980℃时氧化物出现剥落,870℃下无内氧化现象发生。GH3535合金在3个温度下的氧化速率分别为0.064,0.073和0.200 g·（m2·h）-1,根据氧化等级评定,700和870℃时属于完全抗氧化等级;而980℃时GH3535合金转变为抗氧化等级。GH3535合金700℃时氧化膜主要组成是外层Ni O和Ni Fe2O4等复合氧化物,中间层是Cr2O3,Ni Cr2O4,Mo O2和Ni Mn2O4等氧化物;870℃氧化膜分层同700℃一致,但外层Ni O含量降低,内层Cr2O3厚度增加;980℃时外层Ni O已剥落掉,露出内部Cr2O3等氧化层,并出现了Al2O3内氧化层。

网络首发时间: 2015-04-03 17:36

稀有金属 2015,39(05),399-405 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.05.003

新型低Cr镍基合金GH3535高温氧化行为

范金鑫张继祥陆燕玲李志军周兴泰怀平

重庆交通大学机电与汽车工程学院

中国科学院上海应用物理研究所堆材料与工程技术部

中国科学院核辐射与核能技术重点实验室

摘要：

采用静态增重法,研究了GH3535合金在700~980℃温度范围内空气中的恒温氧化行为。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和电子探针(EPMA)分析了GH3535合金高温氧化膜表面与截面形貌、表面氧化膜的相组成以及氧化层中元素分布情况。结果表明GH3535合金在700℃氧化后表面氧化膜无明显剥落,氧化动力学曲线遵循立方规律,氧化膜厚度4μm左右。870和980℃时氧化物出现剥落,870℃下无内氧化现象发生。GH3535合金在3个温度下的氧化速率分别为0.064,0.073和0.200 g·(m2·h)-1,根据氧化等级评定,700和870℃时属于完全抗氧化等级;而980℃时GH3535合金转变为抗氧化等级。GH3535合金700℃时氧化膜主要组成是外层Ni O和Ni Fe2O4等复合氧化物,中间层是Cr2O3,Ni Cr2O4,Mo O2和Ni Mn2O4等氧化物;870℃氧化膜分层同700℃一致,但外层Ni O含量降低,内层Cr2O3厚度增加;980℃时外层Ni O已剥落掉,露出内部Cr2O3等氧化层,并出现了Al2O3内氧化层。

关键词：

GH3535合金;高温氧化;氧化动力学;氧化膜;

中图分类号： TG146.15

收稿日期：2014-11-30

Isothermal Oxidation Behavior of New Ni-Based Superalloy GH3535 with Low Cr Level

Fan Jinxin Zhang Jixiang Lu Yanling Li Zhijun Zhou Xingtai Huai Ping

College of Mechatronies and Automobile Engineering,Chongqing Jiaotong University

Department of Nuclear Materials Science and Engineering,Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences

Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology,Chinese Academy of Sciences

Abstract：

The isothermal oxidation behavior of GH3535 alloy in air in the temperature range of 700 ~ 980 ℃ was studied with static weighing method. Scanning electron microscopy( SEM),X-ray diffraction( XRD) and electron probe micro-analyzer( EPMA) were used to analyze the surface and sectional morphology of oxide film on GH3535 alloy at high temperature as well as the phase composition of surface oxide film and the distribution of elements in oxide layer. It was showed that there was no obvious spallation on the surface of GH3535 alloy under 700 ℃ and the oxidation kinetics curve followed cubic law and the thickness of oxide scale was about4 μm. However,the spallation of oxide scale occurred when oxidized at 870 and 980 ℃,but there was no internal oxidation at 870 ℃.The oxidation rate of GH3535 alloy at the three temperatures were 0. 064,0. 073 and 0. 200 g·( m2·h)- 1,respectively. According to the oxide rating,GH3535 alloy was estimated to be completely antioxidant under 870 ℃ but turned to be antioxidant at 980 ℃. At 700℃,the outer oxide film of GH3535 alloy mainly consisted of Ni O and Ni Fe2O4 and other oxide composites. The middle layer consisted of Cr2O3,Ni Cr2O4,Mo O2 and Ni Mn2O4. At 870 ℃,the oxide layered just like that at 700 ℃,but the content of Ni O in outer layer decreased,and the thickness of inner Cr2O3 increased. At 980 ℃,the outer Ni O peeled off,exposing the internal Cr2O3 oxide layer,and Al2O3 internal layer emerged.

Keyword：

GH3535 superalloy; high-temperature oxidation; oxidation kinetics; oxide scale;

Received： 2014-11-30

镍基高温合金由于具有较高的高温强度、良好的韧性、优越的抗腐蚀和抗氧化能力,主要应用于航空发动机、核反应堆和石油化工设备^[1,2,3,4]。抗氧化性能是评价高温合金能否安全使用的重要指标之一,国内外对镍基高温合金氧化性能方面进行了许多研究^[5,6,7]。

在2011年启动的中国科学院战略性先导科技专项《未来先进核裂变能》中,将Ni-Mo-Cr系Hastelloy N合金列为第四代反应堆“钍基熔盐堆”中的结构材料^[8,9,10]。美国橡树岭国家实验室(ORNL)选用Hastelloy N合金做熔盐堆回路,运行温度范围560~760℃,9年后发现氧化层厚度约为50μm^[11,12],表明Hastelloy N合金具有优异的抗氧化性能。目前Hastelloy N合金只有美国进行商业化生产,而GH3535合金是一种具有知识产权的新型国产NiMo-Cr系列高温合金。

本文对GH3535合金在700~980℃温度范围内空气环境中进行氧化实验,以探究该合金的抗氧化性能,并利用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射仪(XRD)和电子探针(EP-MA)相结合的方法,研究了氧化层形貌及成分,以期为GH3535合金的应用提供实验基础和理论依据。

1实验

试验材料选用真空感应炉和真空自耗炉双联制备的Φ16 mm GH3535合金试棒,化学成分如表1所示。首先将合金试棒在1177℃固溶处理30 min,水冷,然后将固溶处理的材料线切割成30 mm×10 mm×2 mm的标准试样,用金相砂纸逐级打磨至12000^#,直至抛光,并用激光打标机进行试样标记,最后用酒精清洗、去油、烘干后待用。

表1 GH3535合金的化学成分Table 1Chemical compositions of GH3535 superalloy(%,mass fraction)

依据GB/T 13303-1991《钢的抗氧化性能测试方法》和HB5258-83《钢及合金抗氧化性的测定方法》进行恒温氧化实验。使用精度为0.1 mg的电子天平对试样称重,并使用游标卡尺精确测量试样尺寸后,将试样置于预先烧至恒重的石英坩埚中,使之与坩埚壁保持点(线)接触,并放入带有小孔的箱式电炉(SXL-1200型)内进行氧化实验。试验温度分别为700,870,980℃,控温精度±2℃。氧化一定时间后(分别为1,4,7,10,20,40,60,80,100 h)取出坩埚,迅速加盖,防止氧化物崩落。冷却至室温后在电子天平上称重。

通过测定合金在氧化期间的增重,绘制氧化动力学曲线,评定合金的抗氧化性级别。采用LEO1530VP型扫描电镜观察氧化膜表面及截面组织形貌,用牛津能谱分析仪分析其成分;采用岛津EP-MA-1720H电子探针分析氧化膜和基体中主要元素的分布情况;采用D8 advance型X射线衍射技术分析合金氧化产物的相组成。

2结果与讨论

2.1氧化动力学曲线

GH3535合金在不同温度下的氧化增重曲线如图1所示。可以看出,在同一时间,GH3535合金的氧化增重随温度升高而不断增加。980℃时的氧化增重达到2.0 mg·cm^-2,远高于700和870℃。其原因是温度升高使得金属离子的扩散速度加快,离子间的氧化反应也随之加快;氧化增重幅度变大,说明随温度升高合金的抗氧化能力逐渐减小。不同氧化温度氧化初期增重较快(尤其温度为870,900℃表现明显),随氧化时间的延长,氧化速率逐渐减慢并趋于稳定。这是由于开始阶段实验合金表面上的晶界、缺陷是氧化物晶粒形核的地方,此时氧化速率很快。生成完整的氧化膜后,氧化速率开始减慢,由氧化膜形成转为氧化膜生长,此时进入氧化缓慢增长阶段。合金如果形成完整的氧化膜保护层,其抗氧化性将随着氧化膜致密度提高而增强,氧化膜的生长速率、氧化增重速率相应减慢。因为有致密氧化膜的保护,可减缓或阻止O渗入基体^[13,14]。

图1 GH3535合金氧化动力学曲线Fig.1 Oxidation kinetics curves of GH3535 superalloy at dif-ferent temperatures

经计算,GH3535合金在700,870,980℃氧化100 h后,平均氧化速率分别为0.064,0.073,0.200 g·(m²·h)^-1,由合金的抗氧化等级评定,700和870℃下合金属于完全抗氧化等级,而980℃则属于抗氧化等级。

2.2氧化膜相组成分析

利用XRD技术对GH3535合金氧化膜的物相结构进行了掠入射分析,掠入射角度1°,扫描范围10°~70°,结果如图2所示。可以看出,GH3535合金在3种温度下氧化过程中,合金表面生成的主要相为Ni O,还存在Cr₂O₃,Fe₃O₄和Mn O₂以及由它们组成的复合氧化物Ni Cr₂O₄,Ni Fe₂O₄和Ni Mn₂O₄。700℃氧化100 h的主要氧化物的衍射峰为Ni O,且远高于其他氧化物的衍射强度,表明700℃时GH3535合金中Ni离子通过快速扩散与界面上的O结合形成氧化膜;随着温度升至870和980℃,Ni O的衍射峰相对强度随着温度的升高而逐渐降低,说明随温度的升高GH3535中Cr,Mo等元素向外层进行扩散,导致表层的Ni O逐渐由致密变为疏松直至剥落,进一步升高温度时O与内层金属元素发生反应。GH3535合金的抗氧化性能随温度的升高而下降,这一结果与氧化动力学曲线一致。

图2 GH3535合金700,870和980℃时表面氧化膜XRD谱图Fig.2XRD patterns of GH3535 alloy after oxidized at differ-ent temperatures for 100 h

图3是980℃时GH3535合金氧化膜剥落产物的XRD谱图,从结果中可以看出氧化粉末主要为Ni的氧化物:Ni O,Ni Cr₂O₄,Ni Fe₂O₄,Ni Mo O₄。进一步证明GH3535氧化膜是由以上氧化物组成的,同时这一结果也表明Ni的氧化物与基体的粘附性较差,这一结果与镍基合金Haynes 242氧化剥落产物组成基本一致^[15]。

2.3氧化膜形貌分析

2.3.1表面氧化膜分析

图4为GH3535合金分别在700,870和980℃氧化100 h后的表面形貌,图4(d),(e),(f)分别为各温度下局部区域放大照片。从图4可见,700℃时无氧化膜剥落,表面氧化层主要为致密的尖晶石状氧化物,平均直径小于1μm,EDS分析结果(表2)表明,氧化膜中Ni含量占有金属元素的绝大部分,Cr,Mn含量极低,表明此时氧化膜主要为Ni O。870℃氧化膜出现局部破裂,仍主要为尖晶石相,氧化物颗粒尺寸增大,EDS分析结果中Ni的含量相对于700℃时有所下降,而Cr的含量提高了7倍,表明温度的升高Cr离子向外层扩散速度增大,与外界O结合形成Cr₂O₃,并进一步与Ni O反应生成Ni Cr₂O₄。980℃时氧化膜出现了剥落现象,致密尖晶石状氧化膜发生了破坏,合金表面变成疏松的氧化颗粒,使得深层氧化物暴露在氧化膜表面,生成Ni Cr₂O₄,Ni Mn₂O₄,Ni Mo O₄等物质,使得表层Cr,Mn,Mo等元素的上升。表现为Ni含量下降至18.13%,而Cr则提升到15.95%,较700℃高30倍,并且随着氧化膜剥落出现了内层氧化物Si O₂和Mo O₂。根据试样表面氧化膜的EDS和XRD分析,GH3535合金700℃时氧化膜主要组成是Ni O及少量Cr₂O₃,Fe₃O₄和Mn O₂,以及由它们组成的复合氧化物Ni Cr₂O₄,Ni Fe₂O₄和Ni Mn₂O₄。随着温度升高至870和980℃,表层Ni O随着其他金属元素向外扩散,而导致表层氧化膜疏松破裂,使氧气向内扩散的通道增加,合金的抗氧化性能下降。

图3 GH3535合金980℃氧化膜粉末XRD谱图Fig.3 XRD pattern of GH3535 alloy after oxidized at 980℃for 100 h

(a,d)700℃;(b,e)870℃;(c,f)980℃

图4 GH3535合金的表面氧化膜形貌Fig.4 SEM images of surface oxidation film morphology of GH3535 alloy at different temperatures

表2 GH3535合金在不同温度氧化100 h后氧化层表面能谱分析Table 2 EDS results of oxidation scales surface of GH3535 superalloy oxidized at different temperatures for 100 h(%,atom fraction)

以上结果可以解释为:在高温氧化过程中,GH3535合金中的Ni和Cr等元素表现出快速的氧化行为,形成致密的氧化层,阻止氧元素的进一步扩散,在700和870℃时表面生成致密的Ni O,有效地减少内部元素与空气的接触,提高了CH3535合金在870℃以下的长期抗氧化性。当氧化温度达到980℃时,外层氧化膜出现破裂和剥落,使得内层的金属元素进一步与氧气反应,此时新的氧化层由于氧化膜的剥落引起新的氧化颗粒的生长速度的不同而疏松多孔,又使氧原子进一步进入。Cr₂O₃虽有效地阻止氧化进行,但在980℃下Cr极易氧化成挥发性的Cr O₃,引起氧化膜中Cr₂O₃不断减少、变薄,破坏了具有保护性的Cr₂O₃氧化膜的连续性,使得合金的氧化膜容易破裂和剥落,合金的抗氧化性能下降。研究结果与文献[16-17]结论一致。

2.3.2截面氧化膜形貌分析

图5为GH3535金不同温度下的截面氧化膜形貌及EDS线扫描结果,GH3535合金氧化膜EDS线分析结果表明,GH3535合金氧化膜为Ni,Cr,Mn,Fe元素与O元素反应形成的Ni O,Cr₂O₃,Mn O₂,Fe₂O₃等氧化物或混合氧化物。Ni的向外迅速扩散引起它附近Cr和Mo含量的升高,也促进了Cr₂O₃和Mo O₂的生成。由图5可以看出,700℃时氧化膜厚度为4μm左右,有明显的分层现象,且较为连续致密,最外层主要为Ni O及与少量的复合氧化物。700℃时外层形成的Ni O虽不具有抗氧化特性但其致密性可有效地减少氧气的进入,中间层为Cr,Mo的富集,Mo在低温和氧化初期可促进Cr₂O₃的形成,尤其是当Cr含量相对较低(7.09%)不足以生成连续完整的Cr₂O₃层时^[15]。表示该层形成了致密的Cr₂O₃层,有效地提高了GH3535合金的抗氧化性。870℃氧化100 h后氧化膜厚度增加到10μm左右,且氧化膜逐渐由致密变为疏松。870℃时外层Ni O疏松,使得表层Ni含量降低,氧气继续与Cr发生反应以形成Cr₂O₃层防止氧的进一步进入。Mo O₂与O进一步反应生成Mo O₃而极易挥发,表现为Mo的含量降低。980℃氧化100 h由于外氧化层疏松剥落,氧化膜出现“钉楔”状内氧化层。由于外层Ni O疏松且部分剥落,而中间的Cr₂O₃层又有一些空洞存在,给氧的内扩散提供了通道,氧渗入基体首先与标准自由能更低的金属Al发生内氧化,生成氧化孔洞,因此在980℃内氧化物主要是Al₂O₃^[18]。

为进一步确定氧化膜元素成分,利用电子探针对样品进行元素分析,并与EDS结果进行比较。图6(a),(b),(c)中所示为GH3535合金氧化层700,870和980℃的EPMA图谱。结果显示各个温度中氧化层中元素O,Ni,Cr,Mn,Fe,Mo的分层情况与EDS结果相似。700,870℃的最外层为Ni O和少量的Ni Fe₂O₄;700℃下中间层存在含量较高的Mo元素,而870和980℃时则几乎看不到Mo的存在。700℃时氧化膜内层为Cr和Mo富集层,Ni计数降低,这说明此层中包含大量的Cr和Mo。由于Cr是抗氧化主要元素,其在氧化膜中形成了致密的富集层,而且氧化膜与基体的分界线清晰、平直,氧化膜中的元素分布非常均匀,说明氧化膜致密程度非常好,能够起到良好的抗氧化效果。Mo元素在高温下极易氧化,但合金中加入含量>6%的Cr可抑制Mo的有害作用^[19]。

(a)700℃;(b)870℃;(c)980℃

图5 GH3535合金氧化100 h的横截面形貌及EDS结果Fig.5 Cross section morphologies and EDS results of GH3535 alloy oxidized for 100 h at different temperatures

(a)700℃;(b)870℃;(c)980℃

图6 GH3535合金氧化100 h的横截面EPMA结果Fig.6 EPMA results of cross section of GH3535 alloy oxidized for 100 h at different temperatures

3结论

1.GH3535合金在700℃氧化动力学曲线遵循立方规律,870和980℃氧化速度加快。870℃以下属于完全抗氧化等级,而980℃属于抗氧化等级。

2.GH3535在700℃无氧化膜剥落,表面氧化层为致密的尖晶石状氧化物;870℃氧化膜出现了破裂并出现少量剥落;980℃下氧化膜出现了大量的剥落现象,致密尖晶石状氧化膜发生了破坏,出现了许多疏松的氧化颗粒。

3.700℃氧化膜厚度为4μm左右,有明显的分层现象。870℃氧化100 h后氧化膜厚度增加到10μm左右,且氧化膜的连续性逐渐变为疏松。980℃氧化100 h由于外层氧化层疏松剥落,使氧化膜露出内氧化层,且出现“钉楔”状内氧化孔洞。

4.通过XRD、能谱和EPMA结果分析,GH3535合金700℃时氧化膜主要组成是外层Ni O和Ni Fe₂O₄等复合氧化物,中间层Cr₂O₃,Ni Cr₂O₄,Mo O₂和Ni Mn₂O₄等氧化物,内氧化现象不明显。870和980℃表层Ni O随着其他金属元素向外扩散,而导致表层氧化膜疏松破裂,Cr与O生成Cr₂O₃和Ni Cr₂O₄抵抗氧的进入,由于高温下Cr,Mo形成挥发性物质而导致合金的抗氧化性能下降。