文章编号：1004-0609(2014)01-0221-08

烧结气氛和温度对In₂O₃和SnO₂及其混合粉烧结行为的影响

李晏平，刘志宏，李玉虎，刘智勇，李启厚

(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)

摘  要：采用XRD、SEM和XRF等表征方法研究In₂O₃、SnO₂及其混合粉(In₂O₃与SnO₂质量比为9:1)在N₂、空气及O₂气氛下于1 300~1 600 ℃烧结过程中的粉末分解质量损失、反应固溶、新相生成及孔洞形成等行为，以期为高密度铟锡氧化物(ITO)靶材制备奠定基础。结果表明：在1300~1600 ℃高温烧结中，In₂O₃和SnO₂均分解升华， SnO₂较In₂O₃更易于分解，增大烧结气氛的氧分压，有利于抑制分解反应的发生；在O₂气氛下，ITO粉在1 500 ℃开始显著分解产生质量损失；ITO粉在N₂、空气和O₂气氛中于1 300 ℃下烧结4 h，样品中均存在SnO₂相；于1 400 ℃下烧结4 h，SnO₂相消失，In₄Sn₃O₁₂相出现；随着烧结温度的进一步升高，In₄Sn₃O₁₂分解消失，其分解温度随烧结气氛氧分压增大而提高；在O₂气氛下烧结，所得ITO粉晶格常数最低，且较为稳定，颗粒收缩较均匀，有利于高密度ITO靶材制备。

关键词：In₂O₃；SnO₂；烧结行为

中图分类号：TF12　　     文献标志码：A

Effects of sintering atmosphere and temperature on sintering behaviors of In₂O₃, SnO₂ and their mixed powders

LI Yan-ping, LIU Zhi-hong, LI Yu-hu, LIU Zhi-yong, LI Qi-hou

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The sintering behaviors, such as the decomposition and mass loss, reactive solid solution, generation of new phases and holes of In₂O₃ and SnO₂ as well as their mixed (mass ratio of In₂O₃ to SnO₂ 9:1) powders, were studied in the temperature range of 1 300~1 600 ℃ under the atmospheres of N₂, air and O₂ by means of characterization methods of XRD, SEM, XRF, and so on, in order to lay the foundation for preparing high density ITO targets. The results show that, during the sintering processes in the temperature range of 1 300~1 600 ℃, both In₂O₃ and SnO₂ may decompose and sublime. Compared to In₂O₃, SnO₂ powders are easier to decompose, increasing oxygen partial pressure of the sintering atmosphere is beneficial to inhibiting their decompositions, and under O₂ atmosphere, ITO powders begin to decompose and lose mass until as high as 1 500 ℃. After sintering under atmospheres of N₂, air and O₂ for 4 h, SnO₂ still exists in ITO powders at 1 300 ℃, and at 1 400 ℃, phase SnO₂ will disappear with the formation of a new phase, In₄Sn₃O₁₂. With the further increase of sintering temperature, phase In₄Sn₃O₁₂ will disappear, and the higher the oxygen partial pressure of the sintering atmosphere is, the higher the temperature is, in which phase In₄Sn₃O₁₂ disappears. In case of sintering under O₂ atmosphere, the lattice parameters of ITO powders obtained are the lowest and more stable, and moreover, the particle shrinkage during sintering is also more uniform, which are beneficial to preparing high density ITO targets.

Key words: In₂O₃; SnO₂; sintering behavior

ITO薄膜因其优良的导电和可见光透过性能，而被广泛用于平面显示、光电器件、传感器制造等领域^[1]。ITO薄膜的制备有喷雾热解^[2]、电子束蒸发^[3]、溶胶-凝胶^[4-5]、磁控溅射^[6]和化学气相沉积^[7]等方法，其中磁控溅射法具有成膜温度低、均匀性好、薄膜结合力强等优点，应用最为广泛。在磁控溅射镀膜中，ITO靶材的密度是决定薄膜性能的关键因素。研究表明：提高ITO靶材的密度，可加快成膜速度、减少薄膜表面突起物(Nodule)和异常放电、降低放电电压，能制备出电阻更低的ITO薄膜^[8-9]。因而，提高密度是ITO靶材研制的热点。导致ITO靶材密度低的原因很多，如粉料团聚、压制密度低、In₂O₃和SnO₂高温分解等。为使SnO₂均匀掺杂，UDAWATTE等^[10]用共沉淀-水热工艺制备Sn掺杂InOOH前驱体，然后在500 ℃下煅烧得到In₂Sn_1-xO_5-y粉末，以其为原料压成生坯在1 450 ℃下烧结，得到相对密度为93%的ITO靶材。KOICHIRO等^[11]考察ITO粉湿法球磨对靶材密度的影响，发现球磨有利于提高靶材密度，在最佳条件下，靶材相对密度由球磨前的75%增大至球磨后的91%。KIM等^[12]研究表明，增加成型压力能有效提高ITO(In₂O₃与SnO₂质量比为92:8)靶材的密度，当成型压力由25 MPa增加至300 MPa时，靶材相对密度由50%提高至90%，但坯体中一次团聚孔隙在成型压力高达300 MPa时仍难以消除。为防止In₂O₃和SnO₂高温分解，NADUAD等^[13]在ITO配料中掺入烧结助剂 (TiO₂、SiO₂、ZrO₂)，其中掺入TiO₂的ITO生坯在1 380 ℃烧结5 h可以得到相对密度大于99%的靶材；SUZUKI等^[14]在ITO中掺入V₂O₅，在1 400 ℃下烧结得到相对密度为96%的靶材。添加烧结助剂虽能降低烧结温度，减少In₂O₃和SnO₂高温分解，但对ITO薄膜性能有不利影响。综上所述，已有研究主要涉及粉料及料浆制备、成型压力、添加烧结助剂等对ITO靶材密度的影响，而对于烧结工艺，特别是烧结气氛和温度对In₂O₃和SnO₂的分解、固溶反应、颗粒收缩与致密化，以及孔洞的形成仍缺乏系统研究。基于此，本文作者开展了In₂O₃、SnO₂及其混合(In₂O₃与SnO₂质量比为9:1，简称ITO)造粒粉在N₂、空气和O₂气氛中烧结行为的研究，以期进一步解释ITO靶材在烧结过程中产生缺陷的原因，为高密度ITO靶材制备奠定技术基础。

1  实验

1.1  原料

实验所用In₂O₃和SnO₂粉均采用水解沉淀-水热法自制^[15]，纯度为99.9%，比表面积分别为11.33、6.21 m²/g。按质量比9:1称取上述In₂O₃和SnO₂粉于罐磨机中，加入水和分散剂，以5 mm的 ZrO₂珠为磨球，控制转速为60 r/min，球磨24 h。待球磨完成后，加入2%的 聚乙烯醇(PVA)，调制成均匀料浆后造粒，所得粒子在空气气氛于600 ℃下脱胶至恒定质量，即得实验所用In₂O₃和SnO₂混合造粒粉(质量比为9:1，以下简称ITO粉)。实验所用In₂O₃、SnO₂及ITO粉的SEM、XRD及粒度分析结果分别如图1~3所示。In₂O₃和 SnO₂粉末形貌呈类球形和不规则多面体形，颗粒间团聚较为严重；其物相分别为立方晶系方铁锰矿和四方相结构；其粒度均呈双峰、宽粒级分布，平均粒径分别为1.52 μm和1.88 μm。In₂O₃和SnO₂混合粉球磨后粒度分布变为单峰，颗粒尺寸明显减小，平均粒径为0.36 μm，比表面积为20.62 m²/g。造粒后的ITO粉形貌为球形，其为立方相In₂O₃和四方相SnO₂的混合物，颗粒表面光滑，平均粒径为70 μm左右。实验所用O₂和N₂纯度均为99.9%。

图1  In₂O₃、SnO₂及ITO粉的SEM像

Fig. 1  SEM images of In₂O₃ (a), SnO₂ (b) and ITO (c) powders

图2  In₂O₃、SnO₂及ITO 粉的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of In₂O₃, SnO₂ and ITO powders

图3  In₂O₃、SnO₂及ITO粉的粒度分布

Fig. 3  Particle size distributions of In₂O₃, SnO₂ and ITO powders

1.2  烧结实验方法

称取10 g左右粉末样品置于刚玉坩埚中，放入管式气氛炉中进行烧结实验。升温前，根据实验气氛要求，采用相应的气体对炉内气氛进行置换。烧结实验条件如下：气体流量为150 mL/min，以5 ℃/min升温至实验设定温度后，保温4 h。保温结束后，以5 ℃/min降温至300 ℃，然后自然冷却至室温，取出样品分析检测。

1.3  表征

采用精度为0. 1 mg的METTLER TOLEDO AL204型电子天平分析烧结中样品的质量损失；采用AUTOSORB-I型比表面积仪分析粉末的比表面积；采用JSM-6360LV 型扫描电镜观察样品形貌、粒度及团聚状态；采用MASTERSIZE 2000型激光衍射粒度分析仪测定粒度；采用RIGAKU-TTRIII型X 射线衍射仪(Cu靶，K_α1=1.540 6 )表征样品物相和晶格常数；采用S4 PIONEER型X射线荧光光谱仪分析样品中In和Sn元素含量。

2  结果与讨论

2.1  温度和气氛对烧结中粉末质量损失率的影响

实验研究了温度和气氛对烧结中In₂O₃、SnO₂和ITO粉末质量损失率的影响，其结果如图4所示。

由图4可得出以下两点结论：1) 气氛对粉末样品烧结损失率影响显著，表现在两个方面，一是烧结过程显著质量损失起始温度与烧结气氛相关，在N₂、空气和O₂气氛下，其值分别约为1 300 ℃、1 400 ℃和1 500 ℃；第二，在相同温度、不同气氛下烧结粉末质量损失率由大至小顺序为N₂、空气和O₂。如ITO粉于1 600 ℃在N₂、空气和O₂气氛中，其烧结质量损失率分别为7.5%、4.0%和1.1%，这与文献[12-13]结论一致。2) 在相同温度和气氛下，粉末样品烧结质量损失率由大至小的顺序均为ITO、SnO₂和In₂O₃。

SnO₂、In₂O₃及ITO粉发生烧结质量损失的内在原因在于，高温下SnO₂和In₂O₃按下列反应分解^[16]：

In₂O₃(s)→In₂O(g)↑+O₂(g)↑                     (1)

SnO₂(s)→SnO(g)↑+(1/2)O₂(g)↑                 (2)

文献[17]的研究表明，在N₂气氛且温度高于900 ℃时，In₂O₃晶体结构中的氧开始析出；当温度进一步提高至1 200 ℃时，按式(1)发生分解反应，产物In₂O呈气态，其分压(, Pa)与氧气分压( Pa)和温度(T，K)的关系为

              (3)

分别应用式(3)所列关系式和FactSage6.2软件，取N₂、空气、O₂气氛的氧分压值分别为：、和，计算绘制In₂O₃和SnO₂按式(1)和(2)分解的  —T和—T关系图，如图5所示。

从图5可知，同一温度下，In₂O和SnO的分压均随O₂分压的升高而降低，在N₂气氛中，In₂O的分压比O₂气氛中高两个数量级以上，SnO的分压比O₂气氛中高一个数量级以上，如在1 600 ℃下的N₂、空气和O₂气氛中，In₂O的分压分别为1 516.7、7.2和1.5 Pa；SnO分压分别为2 357.4、162.8、74.6 Pa，这就充分说明在不同气氛中烧结，粉末质量损失率明显不同的原因。

图5  不同温度和气氛下In₂O₃和SnO₂分解产物In₂O和SnO的分压

Fig. 5  Partial pressures of In₂O and SnO obtained by decompositions of In₂O₃ and SnO₂ individually under different temperatures and atmospheres

比较图5(a)和(b)可以看出，在相同的温度和气氛条件下，SnO的分压远大于In₂O的，说明高温下SnO₂较In₂O₃易于分解，因此，在烧结中，SnO₂粉末的烧结质量损失率大于In₂O₃的。在本研究中，ITO是In₂O₃和SnO₂的混合粉，在其他条件相同的情况下，其质量损失率应介于SnO₂和In₂O₃之间，这与图4所示结果不符，究其原因应是ITO粉经球磨处理后，比表面积增大所致。文献[18]研究表明，In₂O₃和SnO₂的分解挥发速率与其比表面积呈正线性相关关系。

表1所列为ITO粉在N₂气氛中烧结后的XRF分析结果。随着烧结温度的增大，w(In)/w(Sn)逐步增大，这说明在In₂O₃与SnO₂混合的情况下，SnO₂依然较In₂O₃易于分解挥发。

表1  氮气气氛下烧结ITO样品的XRF分析结果

Table 1  XRF analysis results of ITO powders after sintering under N₂ atmosphere

2.2  烧结温度和气氛对ITO粉物相及晶格常数的影响

图6~8所示为ITO粉在N₂、空气、O₂气氛中不同温度下烧结所得样品的XRD谱。在ITO(In₂O₃和SnO₂混合)粉烧结过程中，SnO₂会传质掺杂进In₂O₃晶格中，其晶体结构与In₂O₃一致，仅晶格常数会发生一定改变，SnO₂在In₂O₃晶格中的固溶度随温度升高而增加^[19]。由图6~8可知，气氛对SnO₂的固溶掺杂过程并无显著影响，在N₂、空气和O₂气氛下，1 300 ℃下烧结样品的XRD谱中均存在SnO₂特征的峰(2θ=26.65°、33.92°、51.83°)；而1 400 ℃烧结样品的XRD谱中SnO₂特征峰均已消失，出现In₄Sn₃O₁₄的特征峰，在2θ=50.6°附近。

图6  ITO粉在N₂气氛中烧结4 h样品的XRD谱

Fig. 6  XRD patterns of ITO powders after sintering for 4 h under N₂ atmosphere

图7  ITO粉在空气气氛下烧结4 h样品的 XRD谱

Fig. 7  XRD patterns of ITO powders after sintering for 4 h under air atmosphere

图8  ITO粉在O₂气氛下烧结4 h样品的 XRD谱

Fig. 8  XRD patterns of ITO powders after sintering for 4 h under O₂ atmosphere

BATE等^[20] 对ITO烧结中出现的第二相In₄Sn₃O₁₂进行报道后，研究者对其成因进行了研究，认为第二相的形成与混合粉中SnO₂的含量有关，当SnO₂含量超过固溶度极限时，将会形成第二相。NADAUD等^[21]研究表明，In₄Sn₃O₁₂属菱方晶系，晶格常数为a=0.620 71(4) nm，α= 99.29°。WEWARD等^[19]研究绘制In₂O₃-SnO₂假二元系相图，发现在高温下，除In₂O₃(ITO)相外，还有两个新相：In₄Sn₃O₁₂和In₂SnO₅，当 SnO₂含量高于5%(摩尔分数)，烧结温度高于1 345 ℃时，开始形成In₄Sn₃O₁₂。随温度进一步升高，In₄Sn₃O₁₂又会消失；烧结温度超过1 600 ℃，SnO₂含量高于13.1%(摩尔分数)，In₂SnO₅开始出现。

从图6~8还可看出，随温度升高，In₄Sn₃O₁₂的转化消失不仅与ITO粉中SnO₂含量和温度相关，而且气氛对其也有一定影响，在N₂气氛中，1 500 ℃下烧结的样品中，In₄Sn₃O₁₂的衍射峰已基本消失，而在同一温度下空气和O₂气氛中烧结的样品，该相的衍射峰仍清晰可见，且在O₂气氛中的衍射峰较空气中的稍强。在3种气氛下经1 600 ℃烧结的样品中，In₄Sn₃O₁₂的衍射峰均已消失，按文献[19]的研究结果，在此条件下(ITO样品中SnO₂含量为17%(摩尔分数)，1 600 ℃)应出现新相In₂SnO₅，但在本研究中并未呈现这一结果，这可能与烧结时间仅为4 h，体系并未达到完全平衡有关，尚有待进一步研究。

图9所示为ITO和In₂O₃粉在N₂、空气和O₂气氛下烧结样品经XRD精修得到的晶格常数随温度变化关系图。由于ITO粉在1 300 ℃烧结所得样品为混合相(In₂O₃和SnO₂)，图中1 300 ℃下ITO粉末的晶格常数为In₂O₃在相应条件下的数据。由图9可见，在1 300 ℃下，In₂O₃在N₂、空气和O₂气氛下烧结后样品的晶格常数依次减小，这可能与烧结过程发生失氧有关。在O₂气氛中于不同温度下烧结，In₂O₃样品的晶格常数基本一致。在1 400 ℃下，N₂气氛中烧结ITO样品的晶格常数明显较在空气或O₂气氛下烧结的低，这可能是在N₂气氛下，SnO₂分解率较高，ITO中SnO₂掺杂量较低所致。文献[21]的研究结果表明，在ITO含SnO₂小于6%(摩尔分数)时，随SnO₂含量增高，其晶格常数增大。在1 500 ℃下，不同气氛中烧结ITO样品的晶格常数由大至小的顺序为N₂、空气、O₂，这与烧结中In₄Sn₃O₁₂相的行为有关。在此温度下的N₂气氛中，该物相已消失，其中的SnO₂固溶于ITO晶格中，因此，导致晶格常数增大。温度进一步增高，烧结样品的晶格常数又会有所降低，这一变化趋势与文献[20]一致。概括而言，在O₂气氛下烧结，ITO晶格常数较低且更稳定。

图9  烧结温度和气氛对ITO晶格常数的影响

Fig. 9  Effects of sintering temperature and atmosphere on ITO lattice constants

2.3  烧结温度和气氛对ITO造粒粉形貌的影响

图10  ITO粉烧结4 h后样品的SEM像

Fig. 10  SEM images of ITO powders after sintering for 4 h

ITO粉在1 300~1 600 ℃高温烧结过程中，会发生SnO₂在In₂O₃晶格中的固溶，In₂O₃晶粒的烧结及长大，In₂O₃和SnO₂的高温分解以及In₄Sn₃O₁₂相的生成及消失等一系列变化，烧结后ITO粉的形貌改变也是这些因素综合作用的结果。图10 所示为ITO粉在不同气氛和温度下烧结样品的SEM像。由图10可见，随烧结温度提高，烧结后样品表面形成孔隙并逐渐扩大，由于ITO粉未经压密，导热性较差，在其表面和内部之间，存在较大的温度差。因此，其收缩致密化过程是从表面向内部扩展，必然会形成空心球结构，在1 600 ℃高温下，由于SnO₂和In₂O₃分解挥发以及晶粒长大导致的不均匀应力，空心球部分外壳发生坍塌；随烧结气氛中氧含量增高，颗粒表面孔隙较小且收缩均匀，有利于烧结得到高密度ITO材料。

3  结论

1) 在1 300~1 600 ℃高温烧结中，In₂O₃和SnO₂均可能分解升华，增大烧结气氛氧分压有利于抑制其分解反应发生，在O₂气氛下，ITO粉在1 500 ℃开始显著分解引起质量损失；SnO₂较In₂O₃更易于分解；粉末的比表积越大，分解反应速率越快。

2) ITO粉在N₂、空气和O₂气氛中于1 300 ℃下烧结4 h，样品中均还存在SnO₂相；于1 400 ℃下烧结4 h，样品中SnO₂相消失，In₄Sn₃O₁₂相出现；随烧结温度进一步升高，In₄Sn₃O₁₂相又会重新消失，其消失温度随烧结气氛氧分压增大而提高。

3) 在O₂气氛下烧结，ITO晶格常数最低且较为稳定。

4) 在O₂气氛下烧结，ITO粉颗粒收缩较均匀，有利于高密度ITO靶材制备。

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(编辑  李艳红)

基金项目：教育部新世纪优秀人才资助计划(NCET-11-0517)；中国博士后科学基金面上项目(2012M521544)

收稿日期：2012-12-04；修订日期：2013-09-09

通信作者：李玉虎，讲师，博士；电话：0731-88830478；E-mail：lyh_csu@163.com