文章编号：1004-0609(2012)02-0546-07
黔东南州下寒武统黑色页岩稀土元素地球化学特征
侯东壮1, 2，吴湘滨1, 2，刘江龙1, 2，吴德华1, 2, 3，葛丽萍1, 2
(1. 中南大学 有色金属成矿预测教育部重点实验室，长沙 410083；
2. 中南大学 地球科学与信息物理学院，长沙 410083；
3. 湖南城市学院 城市建设系，益阳 413000)
摘 要：采用等离子质谱仪(ICP-MS)对三穗和黄平下寒武统斜坡相黑色页岩稀土元素含量进行分析。结果表明：稀土总量为68.28×10-6~252.00×10-6，平均含量为133.16×10-6；ΣLREE/ΣHREE的比值是2.38~5.70，轻稀土元素较重稀土元素富集。δEu=0.49~0.75，推测沉积温度低于250 ℃；δCe= 0.34~0.85，反映岩石是在相对缺氧的海水环境条件下沉积。岩石(La/Sm)N的比值是1.77~3.31，代表有地下深部物质加入。黑色页岩稀土的球粒陨石配分曲线为向右倾斜，而其北美页岩组合样标准化曲线明显呈近于水平或左倾。结合La/Ce和La/Yb-REE判别图解，推断黔东南州黑色页岩形成于一种干燥缺氧较深浅海环境，并在形成过程中有热液参与。
关键词：稀土元素；地球化学特征；黑色页岩；下寒武统；黔东南州
中图分类号：P595；O614.33 文献标志码：A
Geochemical characteristics of rare earth elements in
Lower Cambrian black shale in Southeast Qian
HOU Dong-zhuang1, WU Xiang-bin1, 2, LIU Jiang-long1, 2, WU De-hua1, 2, 3, GE Li-ping1, 2
(1. Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals, Ministry of Education,
Central South University, Changsha 410083, China;
2. School of Geosciences and Info-Physics, Central South University, Changsha 410083, China;
3. Department of Urban Construction, Hunan City University, Yiyang 413000, China)
Abstract: The abundances of rare earth elements (REE) of the black shale on the slope facies from Lower Cambrian in Sansui and Huangping were measured by using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The results show that the total REE content is 68.28×10-6-252.00×10-6, the average one is 133.16×10-6; the ratio of ΣLREE to ΣHREE is 2.38-5.70, which shows that LREE are relatively more intensive than HREE. δEu=0.49-0.75, which shows that the deposition temperature is below 250 ℃. δCe=0.34-0.85, which reflects that a rock deposits under the condition of relatively hypoxic sea. The ratio of rock (La/Sm)N is between 1.77 and 3.31, which represents that it has added with the materials from deep resource. The chondrite normalized patterns of black shale incline to the right, the North American shale normalized REE patterns of siliceous rocks are nearly flat or left. Combined with the discrimination diagrams of La/Ce and La/Yb-REE, the black shale of Southeast Qian formed in a dry, hypoxia and shallow sea, with the participation of some hydrothermal fluids in the formation process.
Key words: rare earth element; geochemical characteristics; black shale; Lower Cambrian system; Southeast Qian
南方下寒武统的黑色页岩中赋存着钒、磷、钡、铂等金属资源和石油、天然气等油气资源，受到国内外学者的广泛关注。早期研究主要集中在岩相学、岩石学等方面，自SCHLANGER和JENKYNS[1]提出大洋缺氧事件以来，李胜荣等[2]、吴朝东等[3]、雷加锦等[4]、杨剑等[5]、潘家永等[6]和肖启云等[7]通过分析湘黔浅水区黑色岩系的地球化学特征来研究其形成原因，李胜荣等[8]和罗泰义等[9]探讨了遵义地区黑色岩系中贵金属的物质来源，杨瑞东等[10]通过对遵义地区古热液喷口生物群生物特征研究来探讨黑色岩系的成因，彭军等[11]、张位华等[12]和江永宏等[13]对湘黔地区硅质岩的成因及沉积环境进行研究，陈华勇等[14]和吕惠进等[15]就黑色岩系中形成矿床类型[14-15]等方面进行了深入的研究。
湘黔地区沉积岩的沉积相包括斜坡相和海滨相，目前李胜荣等[2]、吴朝东等[3]、杨剑等[5]、肖启云等[7]和江永宏等[13]的研究主要集中在海滨相，仅杨兴莲[16]对斜坡相中黑色岩系进行较为笼统的研究。本文作者对贵州东部斜坡相地区黄平、岑巩、三穗、镇远和天柱等地的黑色页岩进行主量元素地球化学特征研究，并选取三穗台烈镇剖面和黄平平溪镇剖面进行系统的稀土元素地球化学研究，探讨该区前寒武纪的沉积环境。
1 区域地质概况
黔东南州位于贵州省东部，新元古代至寒武纪初，在构造拉张的背景下形成了扬子地台、华南海的构造格局[17]。在寒武纪早期，全球海平面上升，发生了全球性大洋缺氧事件，大面积沉积黑色页岩，并按岩相古地理变化划分为扬子区、过渡区和江南区[18]，其中扬子区为浅水区，江南区属于深水区，本区涉及到沉积相为深水相的斜坡相和盆地相。从元古界至第四系地层在区内均有不同程度出露。受到武陵运动、雪峰运动、加里东运动、华力西-印支运动、燕山运动和喜马拉雅运动[19]的叠加改造作用，构造较为复杂，褶皱和断裂较为发育。贵州深部断裂构造主要由近南北向的松桃-榕江断裂、赫章-盘县断裂和近东西向的六盘水-镇远断裂等3条深大断裂[20]组成的，其中松桃-榕江断裂和六盘水-镇远断裂这2条深大断裂经过研究区，和研究区关系较为密切。岩浆岩在区内较不发育，仅有零星的基性和超基性岩浆出露。最为重要的矿产是磷矿、汞矿、锰矿、重晶石和金矿。
2 岩石化学特征
黑色页岩碳质含量较高，在显微镜下很难确定其结构和成分，用X衍射对样品分析，黑色页岩中含量最高的矿物是石英、伊利石，其次是高岭石和重晶石，还含有少量的石膏、方解石、磷灰石及长石。
2.1 主量元素地球化学特征
本次在区内共采集10个样品，采样地点为黔东南州的岑巩、镇远、天柱、黄平、三穗等县。采取剖面刻槽取样的方法，每个样品质量在2 kg以上。然后把同地区的样品取等量混合，经破碎后，细磨至粒度小于74 μm，由长沙矿冶研究院采用化学全分析进行测定得出，黔东南州牛蹄塘组黑色页岩主要化学成分见表1。黑色页岩以SiO2和Al2O3为主，由于本次在黄平采集的黑色页岩为硅质页岩，在天柱采集的为薄层状含泥质较多的页岩，致使黄平、岑巩的硅质含量较高，天柱、镇远较低；CaO+MgO的含量是0.92%~ 5.07%，整体含量低，黑色页岩中Na2O含量低于K2O含量，在岑巩和镇远的黑色页岩中硫含量较高，碳含量普遍较高，其中镇远达9.4%。
2.2 稀土元素地球化学特征
选取黄平县平溪镇和三穗县台烈镇2个黑色页岩代表性的剖面，进行分岩性刻槽取样，共采集5个样品，每个样品质量在2 kg以上，其中黄平-3是平溪镇剖面的黑色页岩；三穗-1为平溪镇剖面顶部的钙质页岩，三穗-2为平溪镇剖面上部的薄层状黑色页岩，三穗-3为平溪镇剖面中部的泥质岩，三穗-4为平溪镇剖面下部的中厚层硅质页岩(采样剖面如图1)，每个样品质量在2 kg以上，经破碎后，细磨至粒度小于74 μm。稀土元素含量由长沙矿冶研究院分析检测中心使用ICP-MS测试得出，黑色页岩的稀土元素地球化学特征见表2。区内岩石稀土总含量在68.28×10-6至252.00×10-6之间，平均含量为133.16×10-6，明显低于北美页岩稀土总量(200.21×10-6)[21]，稀土元素含量以三穗页岩中部的稀土含量最多，大部分稀土元素都在此层富集。
图1 研究剖面地理位置图
Fig. 1 Geological map showing section locality of Southeast Qian: Ⅱ1—Seashore facies；Ⅱ2—Slope facies；Ⅱ3—Basin facies
表1 黔东南州下寒武统黑色岩系化学成分表
Table 1 Chemical component of black shale of Lower Cambrian series of Southeast Qian (mass fraction, %)
表2 黔东南州下寒武统黑色岩系稀土元素含量
Table 2 REE of black shale of Lower Cambrian series of Southeast Qian (mass fraction,10-6)
3 稀土元素的地球化学参数分析
3.1 REE配分曲线及指示意义
ΣLREE/ΣHREE的比值反映轻、重稀土的分馏程度，区内ΣLREE/ΣHREE的比值为2.38~5.70(见表3)，说明轻稀土较为富集，小于北美黑色页岩的ΣLREE/ΣHREE=7.5[21]，但比湘西和黔北地区的黑色岩系中的比值(1.48~3.51)[22]大。
表3 黔东南州下寒武统黑色岩系稀土元素特征参数
Table 3 Characteristic value of REE in black shale of Lower Cambrian series of Southeast Qian
参照稀土元素球状陨石标准化配分模式图(见图2)，稀土曲线大体上是朝右倾斜，倾斜度较大，(La/Yb)N=2.01~8.49＞1；这与湘黔其他地区配分曲 线[22]相同。与重稀土曲线相比，轻稀土曲线右倾比较明显。铈元素常呈现明显负异常，以上特征与海相热水沉积特征符合。推测湘黔地区下寒武统的黑色岩系中稀土元素是由正常海水与海底喷流热液混合形成的产物。岩层各部的稀土曲线近于平行，推测其源区一致。经北美页岩组合样标准化曲线呈近于水平或左倾(见图3)，整体上呈近水平状分布，该标准化图具有明显的Ce负异常、微弱的Eu正异常，与较典型的海相沉积物稀土配分曲线相似。
图2 稀土元素球状陨石标准化配分模式图
Fig. 2 Standardized mode of distribution of REE in way of chondritic meteorite
图3 稀土元素北美页岩标准化配分图
Fig. 3 Standardized mode of distribution of REE in way of North American shale
根据La/Ce的比值可以确认岩石的氧化还原条件及相应的沉积环境，La/Ce比值为2.8时，沉积物是由热液结壳或古代海水造成的；La/Ce比值为0.25时，沉积物为Fe-Mn热水成因造成的。当海相沉积物中La/Ce比值小于1时，认为其沉积过程受到热水作用的影响[25]。区内所测La/Ce比值为0.52~1.33，仅在黄平页岩下部大于1，在La—Ce关系图(见图4)上，数据点均落在0.25~2.80之间的区域，大约在两条线的中间，反映本区黑色岩系受到一定程度的热水沉积作用的影响。在La/Yb—REE关系图(见图5)上，本区数据投点绝大部分落在沉积岩和玄武岩的过渡区域，侧面证明其在沉积过程中有热水活动的参与。
图4 黔东南州黑色页岩La—Ce关系图(据文献[23]修改)
Fig. 4 La—Ce diagram for black shale of Southeast Qian (Modified from Ref. [23])
图5 黔东南州黑色页岩的La/Yb—REE图(底图据文献[24] 修改)
Fig. 5 La/Yb—REE diagram for black shale of Southeast Qian (Base map modified from Ref.[24]): 1—Chondrite; 2—Oceanic tholeiite; 3—Continental tholeiitic; 4—Alkalic basalt; 5—Granite; 6—Kimberlite; 7—Carbonatite; 8—Sedimentary rocks
根据(La/Sm)N比值确认海底岩石成岩物质来源，当(La/Sm)N＞1时，表明成岩物质来源有地幔柱或异常物质加入；而区内岩石(La/Sm)N的比值为1.77~3.31，代表成岩物质中有地下深部物质加入。这与稀土元素标准化配分模式图所得出的环境指示意义一致。表明区内早寒武世黑色页岩是正常海水与热水沉积作用的混合产物，沉积物源部分来自循环的热的海水。
3.2 Eu异常
沉积岩中铕异常常与成岩温度有关，当温度大于250 ℃时，Eu相对于其它稀土元素可能发生显著分 馏，Eu以二价态的络合物存在，导致热流体Eu正异常；当温度小于250 ℃时，Eu2+只能存在于强还原强碱性的环境下存在[26]。Eu以Eu2+形式存在时常会形成Eu正异常，反之则形成Eu负异常。在本文中，Eu异
常值的计算公式为δEu=2EuN/(SmN+GdN)，区内δEu的含量在0.49~0.75范围内，Eu呈负异常，表明沉积岩形成的温度为低温，即低于250 ℃。其中三穗页岩中部的δEu明显小于上部和下部的，说明热液喷流经历了由强变弱再变强的过程。与被动大陆边缘的沉积物Eu的特征一致，推测区内沉积环境为被动大陆边缘构造环境。
3.3 Ce异常
Ce元素对外界氧化-还原条件变化较为敏感，可以反映岩石形成的氧化还原环境及海水的深浅，常用Ce异常值解释古沉积环境和海平面的变化[16, 24]。Ce是变价元素，Ce4+在氧化环境中较难溶解，当Ce4+所处的环境转变为缺氧环境时，Ce元素会被激活以Ce3+形式溶解在水中，使得铈元素在海水中由负异常向正异常转化，则铈表现为负异常。Ce异常值越小，说明水体越缺氧，水体就越深；Ce异常越大，说明水体越富氧，水体就越浅。MORAD和FELITSYN[27]认为(La/Sm)N的比值大于0.35时，δCe就可作为沉积岩的沉积环境指示剂。在本文中，Ce异常值的计算公式为δCe=lg[3CeN/(2LaN+NdN)]，区内δCe 值为0.33~ 0.83，平均值为0.54，小于北美页岩中的δCe 值0.94，Ce元素呈现负异常。由δEu可知，研究区黑色岩系形成于缺氧的还原环境，Ce表现负异常，表明本区黑色岩系形成于干燥气候条件下、海水有相当深度的环境中，推测黑色页岩是在干燥气候的相对深陆棚还原的环境下形成的。在三穗剖面上测得的δCe值由上部往下部逐渐降低，表明研究区可能经历了大陆斜坡到大洋盆地的沉积环境，推测该区在寒武纪初可能发生过一次海侵。
4 结论
1) 黑色页岩以SiO2和Al2O3为主，黄平的硅质含量较高，天柱含量较低；黑色页岩在岑巩和镇远的硫含量较高，碳含量普遍较高；样品中CaO+MgO的含量整体含量低，可能是海相成因造成的。
2) 区内黑色页岩中稀土总量在68.28×10-6至252.00×10-6之间，整体来说稀土总量偏高；在剖面上中部稀土含量最高，说明热水喷流作用经历了由弱到强再到弱的过程。ΣLREE/ΣHREE的比值为2.38~5.70，说明轻稀土较为富集。
3) 稀土元素球状陨石标准化配分曲线朝右倾斜，并且Ce的明显负异常。本区Ce的负异常δCe= 0.34~0.85，均值为0.50，反映岩石沉积环境为相对缺氧的深海环境条件。δEu的值在0.49~0.75之间，Eu呈负异常，与被动大陆边缘的特征相似，表明沉积岩是在低于250℃的低温环境下在大陆边缘形成的。
4) 在黑色岩系稀土元素北美页岩组合样标准化模式图上，显示出Ce负异常，北美页岩组合样标准化曲线近于水平，具有海相热水沉积特征。
5) La—Ce关系图和La/Yb—REE关系图也表明区内黑色页岩是在有热液参与的海相沉积环境下形 成的。
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(编辑 何学锋)
收稿日期：2011-11-14；修订日期：2012-01-09
通信作者：吴湘滨，教授，博士；电话：0731-88877620；E-mail: wuxb133@126.com
