文章编号：1004-0609(2014)06-1518-06

形变Cu-15Cr-Ce原位复合材料的组织和性能

李文有1，李亚明1，李文生2，孔祥波1，王  华1

(1. 酒泉职业技术学院 化学工程系，酒泉 735000；

2. 兰州理工大学 有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州 730050)

摘  要：采用熔铸-中间热处理-形变工艺制备形变Cu-15Cr及Cu-15Cr-0.05Ce原位复合材料。利用光学显微镜、扫描电镜、液晶电子拉力试验机以及往复摩擦磨损试验机研究Cu-15Cr及Cu-15Cr-0.05Ce合金的微观组织、力学性能、导电性能和摩擦磨损性能。结果表明：微量Ce的加入使Cu-15Cr合金铸态组织枝晶臂直径减小，在相同应变量下形成的纤维更加细小均匀，材料的强度显著提高，导电率略有上升，摩擦磨损性能大幅提高。

关键词：Cu-Cr合金；Ce；微观组织；力学性能；导电性；摩擦；磨损

中图分类号：TG146.4        　   　     文献标志码：A

Microstructure and properties of deformed Cu-15Cr-Ce in-situ composites

LI Wen-you¹, LI Ya-ming¹, LI Wen-sheng², KONG Xiang-bo¹, WANG Hua¹

(1. Department of Chemical Engineering, Jiuquan Vocational and Technical College, Jiuquan 735000, China;

2. State Key Laboratory of Advanced Nonferrous Materials, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

Abstract: Cu-15Cr and Cu-15Cr-0.05Ce in-situ composites were prepared by the cast, thermo-mechanical treatment process. The microstructure, mechanical properties, conductivity and friction and wear performance of the in-situ composites were investigated by optical microscope, scanning electronic microscope, tensile-testing machine and pin-on-bar reciprocating device. The results indicate that the trace addition of Ce can refine the primary dendrites of Cu-15Cr alloy and deformed Cr fiber, which leads to a significant increase in strength and slight improvement in conductivity. At the same time, the Cu-15Cr-0.05Ce in-situ composite shows better friction and wear performance.

Key words: Cu-Cr alloy; Ce; microstructure; mechanical property; conductivity; friction; wear

长脉冲强磁场技术和高速电气化铁路的发展对磁场导体和电力接触线材料的性能提出新的要求，不仅要求材料强度高、导电性和导热性优良，而且要求材料耐磨性优良，从而能承受更大的架线张力、洛仑兹力、更高的焦耳热以及更强的磨损作用。形变铜基原位复合材料是20世纪70年代末发展起来的一种新型导电材料，具有超高的强度和良好的电导率匹配，成为高强高导铜材料的研究热点和重点发展方向之一^[1-5]。

Cu-Cr系合金以其相对低廉的价格，以及良好的综合性能，在Cu-Ag、Cu-Nb和Cu-Fe等形变原位复合材料中脱颖而出，成为最具竞争优势的高强高导材料之一^[6-7]。近年来，科研工作者对Cu-Cr系合金开展了大量研究工作。贾淑果等^[8]研究发现，在二元Cu-10%Cr合金中加入0.1%Zr(质量分数)，可使铸态组织中初生Cr相更细小，经形变中间热处理后，在导电率下降较少的情况下强度大幅提高。HOLZWARTH 等^[9]在研究Cu-Cr-Co合金时发现，Co的添加可以细化纤维间距。

RAABE等^[10]制备的形变Cu-11%Cr-0.07%Ag 原位复合材料的极限抗拉强度达到820 MPa，电导率达62%(IACS)。BI等^[11]研究表明，少量第三组元Ti的加入使Cu-Cr 合金中电导率增加至75%(IACS)，强度获得大幅提高。虽然人们在Cu-Cr系原位复合材料组织性能方面已经做出了大量的研究，但其研究主要集中在Zr、Co、Ag和Ti等几种元素作为第三组元添加上，且仅考虑强度和导电性能，而对稀土添加和耐磨性方面的研究报道较少。

本文作者在Cu-Cr形变原位复合材料中添加稀土Ce作为第三组元，尽量减少其他组元的含量，研究微量Ce元素和形变热处理的协同作用对Cu-Cr合金的显微组织、力学性能以及摩擦性能的影响，旨在提高复合材料的综合性能并有效拓展材料使用范围，为高强高导铜基材料的研究与开发奠定基础。

1  实验

实验用Cu-Cr和Cu-Cr-Ce合金在ZG-25型25 kg 真空中频感应炉中熔炼而成。原材料采用纯度为99.97%的电解铜、99.1%的铜铬中间合金和99.94%的铈，合金的最终成分为Cu-15Cr和Cu-15Cr-0.05Ce，在石墨模中浇铸成d 36 mm的合金铸锭。后续的形变及中间热处理工艺如下：1) 在气氛保护炉中进行940 ℃、3 h的固溶处理；2) 在850 ℃保温10 min，热轧后经表面去皮加工至d 21.5 mm；3) 在气氛保护炉中进行940 ℃、70 min的固溶处理；4) 室温冷轧至d 10 mm；5) 最后进行室温冷拔和中间热处理，其工艺流程为d 10 mm试样→室温冷拔至d 5 mm→550 ℃、30 min 中间热处理→室温冷拔至d 2 mm→550 ℃、20 min 中间热处理→室温冷拔至d 1 mm→650 ℃、10 min中间热处理→室温冷拔至d 0.22 mm。经计算，d 2.92 mm、d 1.07 mm、d 0.39 mm和d 0.22 mm试样的冷变形应变量η分别约为4、6、8和9。冷变形应变量定义为η=ln(A₀/A_f)，其中，A₀是冷形变前试样原始截面积，A_f是冷形变终了试样的截面积。

采用EF3型光学显微镜和JSM-6700F扫描电子显微镜分别分析试样的显微组织和磨痕形貌。试样的室温拉伸试验在EMT2203-B液晶电子拉力试验机上进行，拉伸速率为1.5×10^-4 s^-1。由于试样直径较小，采用全截面拉伸试样，以抗拉强度作为材料强度的度量。导电率采用D60k数字金属导电率测量仪在室温下测定。利用RFF-III往复摩擦磨损试验机测定稀土Ce对Cu-Cr形变原位复合材料摩擦性能的影响，上试样为Cu-15Cr和Cu-15Cr-Ce试样，下试样为HSn70-1黄铜，载荷为200 N、线速度为1500 mm/min，干摩擦3 h。采用P/BRVU-187.5型硬度计测量摩擦后表面硬度。

2  结果与讨论

2.1  Ce加入对Cu-15Cr合金显微组织的影响

图1(a)和1(b)所示分别为Cu-15Cr和Cu-15Cr- 0.05Ce合金的铸态显微组织。由图1可知，两种合金材料具有类似的铸态组织，Cu基体上均匀分布着第二相Cr枝晶。从图1(b)中可以看出，添加微量Ce元素后，枝晶尺寸发生了明显的变化。随着微量Ce元素的加入，铸态合金的枝晶臂直径减小，合金偏析降低，组织更加均匀。这是由于Ce元素的原子半径(0.1820 nm)较大、电负性较低，很容易与其他元素反应生成稳定的化合物，这些化合物提高了合金的形核率；而且微量的活性Ce离子还易吸附于晶核表面，阻碍晶粒的长大，从而使组织得到细化，铸态合金的枝晶臂直径变小^[12]。此外，稀土还可以增加液态金属的流动性，减小凝固过程中的成分过冷，降低成分偏析，减弱枝晶生长的方向性，从而使组织均匀化。

图1  铸态Cu-15Cr和Cu-15Cr-0.05Ce合金的微观组织

Fig. 1  Microstructures of as-cast Cu-15Cr(a) and Cu-15Cr- 0.05Ce(b) alloys

图2(a)和(b)所示为Cu-15Cr和Cu-15Cr-0.05Ce合金在η=4条件下变形后的纵截面显微组织。由图2可见，在纵截面上铸态无序分布的枝晶状组织逐渐转为沿线拉方向排列，在相同的应变量下Cu-15Cr-0.05Ce合金中的Cr枝晶变得更加细小均匀，纤维增强相基本形成，而Cu-15Cr合金中的第二相Cr多以破碎枝晶的颗粒状或枝晶一端先变形的蝌蚪状存在，形变小且不均匀。主要原因是加入的Ce元素能浸润Cr，降低界面能，使Cr容易形成细小的树枝状组织，从而在塑形变形时更容易形成细小的Cr纤维组织^[13]。同时，加入微量Ce能净化Cu晶粒组织以及析出的Cr相，使Cr纤维不容易发生断裂。此外，加入Ce元素能细化晶粒，强化基体，在合金后续的冷拔形变过程中，使基体的加工硬化现象更加明显、流变应力提高更快，从而使第二相Cr更早发生塑性形变。在其他应变量 下也观察到了类似现象，即与形变Cu-15Cr原位复合材料相比，Cu-15Cr-0.05Ce中的第二相Cr纤维更加细小均匀。

图2  η=4条件下Cu-15Cr和Cu-15Cr-0.05Ce合金变形后的显微组织

Fig. 2  Microstructures of deformed samples at η=4

2.2  Ce加入对Cu-15Cr合金抗拉强度的影响

图3所示为Cu-15Cr及Cu-15Cr-0.05Ce合金形变后抗拉强度与冷变形应变量的关系曲线。由图3可见，两种合金的抗拉强度均随应变量增加而单调增加。原因是大应变量后合金已转变为纤维增强复合材料，其强度主要由形成的纤维状组织的粗细决定，而随着应变量的增加，纤维状组织变细、变小，使材料的强度提高。同时从图3中发现，Cu-15Cr-0.05Ce合金的抗拉强度在同一应变量下较Cu-15Cr合金的高50~15 MPa，且随着应变量的不断增加，两者之间的抗拉强度差值逐渐缩小。这主要是因为Cu-15Cr-0.05Ce合金铸态组织中的Cr相更细小均匀，在随后的形变过程中先形成纤维增强相，而随着应变量的进一步增大，Cu-15Cr合金的纤维增强相才逐步形成。

图3  Cu-15Cr 及Cu-15Cr-0.05Ce合金形变后的抗拉强度与冷变形应变量的关系

Fig. 3  Relationship between tensile strength of deformed Cu-15Cr and Cu-15Cr-0.05Ce alloys and cold deformation strain

2.3  Ce加入对Cu-15Cr合金导电率的影响

图4所示为Cu-15Cr及Cu-15Cr-0.05Ce 合金形变后电导率与冷变形应变量的关系。由图4可见，Cu-15Cr-0.05Ce合金的电导率在相同应变量下比Cu-15Cr合金的电导率大2%~5%(IACS)。研究表明，形变Cu-Cr原位复合材料电阻率主要的差别来源于Cu 基体，而Cu基体的电阻率()由4种散射电阻率构成^[14]：

                   (1)

式中：为声子散射电阻率；为位错散射电阻率；为界面散射电阻率；为杂质散射电阻率。在应变量η相同的情况下，形变复合材料基体的声子散射电阻率和位错散射电阻率基本相同，影响其电阻率的主要因素是杂质散射电阻率和形变界面散射电阻率。另外，在相同的应变下，材料中Cu基体和纤维的界面情况基本类似，由界面散射造成的电阻率差别可忽略不计。因此，具有相同应变量的Cu-15Cr和Cu-15Cr-0.05Ce合金材料电导率的差别主要是由Cu基体中固溶Cr和杂质引起的电子散射差异造成的。稀土Ce的活性很强，能与许多易溶成分形成难溶稀土化合物，阻止Cu基体杂质的进一步溶解，从而使得形变Cu-15Cr-0.05Ce原位复合材料的杂质散射电阻率更低，电导率更高。

图4  Cu-15Cr 及Cu-15Cr-0.05Ce 合金形变后电导率与冷变形应变量的关系

Fig. 4  Relationship between conductivity of Cu-15Cr and Cu-15Cr-0.05Ce alloys and cold deformation strain

同时从图4中发现，当应变量η由4增加到8时，形变Cu-15Cr-0.05Ce 原位复合材料的电导率不断上升，这可能是中间热处理降低了形变Cu-15Cr-0.05Ce原位复合材料的电阻率，因为中间热处理可使Cr从Cu基体中析出而导致杂质散射电阻下降，而且回复和再结晶可以降低界面散射电阻。而当应变量从8增加到9时，形变Cu-15Cr-0.05Ce 原位复合材料的电导率不升反降。这是因为随着应变量的增加，材料中的纤维状组织变细，纤维间距减小，同时基体位错密度增加，从而使电子在材料传输过程中的界面散射电阻率增加，材料的电导率随应变量的增加不断减小。形变Cu-15Cr原位复合材料的微观组织演变与Cu-15Cr-0.05Ce的相似，因此，电导率随应变量的变化趋势基本相同。

2.4  Ce加入对Cu-15Cr合金摩擦磨损性能的影响

2.4.1  摩擦磨损基本性能

表1所列为Cu-15Cr 及Cu-15Cr-0.05Ce合金在变形量η=4、载荷200 N及干摩擦3 h下的摩擦性能。

从表1可以看出，两种合金的摩擦因数相差不大，但Cu-15Cr-Ce合金的磨损量和表面硬度明显优于Cu-15Cr合金的。

表1  Cu-15Cr 及Cu-15Cr-0.05Ce合金在载荷200 N、干摩擦3 h下的摩擦磨损性能

Table 1  Friction and wear performance of Cu-15Cr and Cu-15Cr-0.05Ce alloys in at load of 200 N under 3 h friction

2.4.2  摩擦磨损形貌及摩擦机理

图5所示为Cu-15Cr和Cu-15Cr-0.05Ce合金在变形量η=4、载荷200 N、干摩擦3 h下的摩擦组织。由图5可见，从Cu-15Cr原位复合材料的磨损表面可以看到沿着滑动方向存在着明显的犁沟，边缘为舌状形貌，磨损表面黏着大小不等的磨屑，说明在摩擦力的作用下材料发生了塑性变形和剥落。图5(b)所示为图5(a)的局部放大图，可以发现在磨痕较深的区域出现了层状脱落，犁沟呈现很深剥落坑，犁沟边缘有明显的塑性变形痕迹，表现为严重的磨粒磨损和黏着磨损。图5(c)所示为Cu-15Cr-0.05Ce合金摩擦磨损形貌的SEM像，Cu-15Cr-0.05Ce合金的磨损形貌明显不同于Cu-15Cr合金的，其表面犁沟相对细小且光滑，但磨损形貌相对不均匀，部分区域的磨痕较深、较宽，呈层状分布，有些地方为一条很浅的犁沟。图5(d)所示为图5(c)的局部放大图，可以发现，在磨痕较深较宽的区域出现了撕脱痕迹，犁沟呈现阶梯状，由窄变宽，犁沟边缘有轻度的塑性变形痕迹，表现为轻度的磨粒磨损、黏着磨损。其他应变量下也观察到了类似现象，即与形变Cu-15Cr原位复合材料相比，Cu-15Cr-0.05Ce摩擦磨损性能更优。

图5  变形量为η=4及干摩擦条件下Cu-15Cr和Cu-15Cr-0.05Ce合金的SEM像

Fig. 5  SEM images of Cu-15Cr and Cu-15Cr-0.05Ce alloys at η=4 under friction

综上可知，在相同载荷条件下，Cu-15Cr-0.05Ce合金比Cu-15Cr合金明显耐磨。这是由于Ce元素添加改善了Cr纤维组织，使Cr纤维更细小、分布更均匀(见图2(b))，这些细小、分布均匀的Cr纤维能有效阻止金属基体与摩擦副之间的大面积“粘着”，使基体粘着的可能性大大降低，从而有效避免剥离的作用，减少Cu-15Cr-0.05Ce的磨损量。同时细小、分布均匀Cr纤维强化作用更好，在磨损过程中，纤维可以有效地起到阻碍基体塑性变形、支撑和承载作用，改变摩擦副与基体之间的接触特性，从而减轻粘着磨损，提高耐磨性能。此外，稀土Ce加入对晶界起到强化作用^[15-16]，使晶界附近位错的产生砸锭效果，位错移动性减弱，晶粒之间的滑移传递较难产生，从而使裂纹扩展阻力增大，磨损减小。

3  结论

1) 微量Ce的加入使Cu-15Cr合金铸态组织的枝晶臂直径减小；相同应变量下Cu-15Cr-0.05Ce合金中Cr枝晶形变更加均匀、形成的纤维更加细小。

2) 相同应变量下，微量Ce合金化使Cu-15Cr合金的强度得到明显提高，且材料的电导率也有不同程度的上升。

3) 微量Ce的加入使Cu-15Cr合金基体形成弥散分布的Cr纤维硬质相，合金的硬度得到提高，合金抵抗磨粒磨损和黏着磨损的能力增强。

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(编辑  陈卫萍)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51165021)；甘肃省杰出青年基金资助项目(1111RJDA013)；西部之光项目(01-0081)

收稿日期：2013-10-28；修订日期：2014-03-05

通信作者：李文有，教授，博士；电话：0937-2689719；E-mail: 591146486@qq.com