DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.s1.022
Co对重掺Sm的FeSi2 基热电材料电学性能的影响
李伟文 赵新兵 邬震泰 周邦昌
浙江大学硅材料国家重点实验室
浙江大学硅材料国家重点实验室 杭州310027
摘 要：
用悬浮熔炼法制备了含Sm和Co的N型FeSi2 基热电材料 , 研究了Co对含Sm的FeSi2 材料电学性能的影响。结果表明 , 材料的电学性能是由两种掺杂元素共同决定的 :Sm能明显降低样品的电阻率 , 而适量的Co能提高重掺Sm的FeSi2 基热电材料的α值和功率因子 , Co在含Sm的FeSi2 中的最佳掺杂摩尔分数为 2 .2 3%左右。
关键词：
Sm ;FeSi2 ;热电材料 ;功率因子 ;
中图分类号： TB34
收稿日期： 2001-08-26
基金： 国家自然科学基金资助项目 ( 5 99710 44);
Effects of Co on transport properties of Sm-doped FeSi2 based thermoelectrical material
Abstract：
The n-type Fe 1-x-y Sm xCo ySi 2 thermoelectric materials were prepared by levitation melting. The experimental results show that the electrical properties of Fe 1- x-y Sm x Co y Si 2 are determined by the total content of Sm and Co. It is concluded that Co can improve the transport properties of Sm doped FeSi 2 based thermoelectrical materials by increasing the Seebeck coefficient and that Sm has more effect on the electrical resistivity decreasing. The results indicate that the best Co doped content in this thermoelectrical materials is 2.23% to have high power factor.
Keyword：
Sm; FeSi 2; thermoelectrical materials; power factor;
Received： 2001-08-26
热电材料是可进行电能和热能相互转换的功能材料, 它的应用前景十分广泛, 但目前这种转换效率并不高。 衡量热电材料转换效率的物理量是热电优值Z , 有Z =α 2 /ρλ , 其中α 为材料的热电动势率, 即Seebeck系数, ρ 为电阻率, λ 为热导率。 这里α 2 /ρ 叫热电材料的功率因子, 它决定了热电材料的电学性能。 热电材料的Z 值越大, 说明其热电性能越好。 因此就材料的电学性能而言, 好的热电材料应有大的功率因子。 FeSi2 基热电材料在500～600 ℃间具有较高的热电动势率, 同时在此温度下有很好的抗氧化性, 性能较为稳定
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ]
, 是目前热电材料研究的热点。
对FeSi2 的Sm掺杂研究发现, 在重掺下其电阻率很低, 具有金属电阻性质, 但仍有很高的功率因子。 少量的Sm掺杂未能改变FeSi2 的导电类型, 仍是P型材料; 当置换Fe的Sm量达到0.2, 即形成Fe0.8 Sm0.2 Si2 后, 样品呈现N型半导体性质, 且随着掺Sm量的增加电动势率绝对值和功率因子都有所下降, 但电阻率降低得更快; 当Sm量为0.4形成Fe0.6 Sm0.4 Si2 时, 其功率因子相对于未掺Sm的FeSi2 又有很大的提高。 XRD谱分析说明Sm在FeSi2 中是以SmSi1.4 金属相存在的, 故重掺时有很强的金属性质。 含少量Co的FeSi2 基热电材料具有N型半导体性质, 其热电性能要比其他N型掺杂剂好
[6 ,7 ]
, 因此在含Sm的FeSi2 中加入少量Co, 应能使样品在含Sm量较低时仍为N型材料。
1实验
按表1的样品组成配制每种样品料25 g, 然后在Ar气保护下的悬浮熔炼炉中进行高温熔炼。 每个样品熔炼两次, 第二次熔炼前要除去表面层以保证样品的纯度。 再把铸锭线切割成d 6 mm×8 mm的圆柱体并封入抽真空的石英管中, 然后在管式炉中于800 ℃下退火168 h。 在自制α —ρ 测试设备中进行α , ρ 测试, 并作XRD分析。
表1 Fe1-x-ySmxCoySi2样品中各掺杂元素的含量
Table 1 Contents of dopants in Fe1-x -y Smx y 2
1-x -y Smx y 2 x +y Content of
Content
Sum of Sm
x =0.300.30
10.0
10.0
x =0.1, y =0.070.17
3.33
2.33
5.67
x =0.3, y =0.030.33
10.0
1.00
11.0
x =0.3, y =0.070.37
10.0
2.33
12.3
x =0.3, y =0.110.41
10.0
3.67
13.7
x =0.5, y =0.070.57
16.7
2.33
19.0
2结果及分析
由测得的α , ρ 以及计算得到的α 2 /ρ 对温度T 作图, 并进行XRD谱分析。 由XRD谱可以看出, 经过168 h的退火处理, 样品基本上形成了β 相
[8 ,9 ,10 ]
, 同时除Fe0.83 Sm0.1 Co0.07 Si2 样品外, 都观察到有SmSi1.4 金属相的存在。 由α 值的测量可知, 这些样品具有金属或N型半导体性质, 它们都有负的α 值。
2.1Co, Sm对FeSi2基材料电阻率的影响
由图1中的ρ —T 关系可以看出, 随着掺杂总原子数 (x +y ) 的增加, 样品的电阻率逐渐减少, 如样品Fe0.43 Sm0.5 Co0.07 Si2 (x +y =0.57) 的ρ 值要比Fe0.83 Sm0.1 Co0.07 Si2 (x +y =0.17) 小4倍左右, 可见样品的电阻率是由两种掺杂元素共同决定的。 Sm和Co在FeSi2 中都能提供电子, 在掺杂原子数总和不变的情况下, 它们的组成变化对样品的电阻率的影响是不大的, 如Fe0.67 Sm0.3 Co0.03 Si2 和Fe0.63 Sm0.3 Co0.07 Si2 中虽然Sm与Co的比例x /y 不一样, 相差近1倍, 但因掺杂的总原子数相近, 故它们的电阻率很接近。
图1 Fe1-x-ySmxCoySi2样品的电阻率随温度的变化关系
Fig.1 Electrical resistivity ρ of Fe1-x -y Smx y 2 vs temperature
由各样品的ρ —T 关系曲线还可知, 图1中样品的电阻率随温度的变化有两种情况:一是对于x +y <0.4的样品, 它们的电阻率较大, 且随温度的升高ρ 值下降较快, 具有较典型的半导体ρ —T 关系; 另一是x +y >0.4的样品, 其电阻率较低, 随温度的升高ρ 下降缓慢, 样品表现出一定的金属性质。 但图1也表明, 所有样品的电阻率都不是很高, 最大的Fe0.83 Sm0.1 Co0.07 Si2 样品的电阻率也只有几十cm·mΩ, 远比未作掺杂FeSi2 的ρ 值低, 在高温时样品的电阻率都在10 cm·mΩ以下。 掺Sm样品的低电阻率, 一方面是由于杂质浓度大形成高掺杂所造成的, 另一方面则是由于Sm存在所引起的, 即使在低掺杂浓度时, 如Fe0.83 Sm0.1 Co0.07 Si2 , 也要比同浓度的其他杂质掺杂 (如只掺Co) 的电阻率低
[6 ,7 ]
, 说明含Sm和Co的FeSi2 样品的低电阻率主要是Sm作用的结果。 对比含Co量都在y =0.07的3个样品的电阻率可以看出, 在含Co量不变的情况下, 样品的电阻率随掺Sm量的增加而下降, 同时不含Co的Fe0.7 Sm0.3 Si2 样品的电阻率与含Co的总掺杂x +y >0.4各样品相近, 比掺Sm量固定在x =0.3含有少量Co的3个样品电阻率都低, 说明对于降低电阻率, Sm比Co作用要大, 而且在掺Sm的FeSi2 样品中加入Co, 可能使电阻率升高。 少量Co掺入使含Sm的FeSi2 样品的电阻率增加, 这可能是由于Co与Sm所提供的电子不同而造成的: Co的最外层有d轨道电子, 而Sm的最外层是f轨道电子, 它具有更高的能量, 更大的有效质量, 因此它形成的载流子也有较高的能量, 当能量较低的d电子存在时, 将会造成对f电子散射的增强, 使ρ 增大。
2.2Co对含Sm的FeSi2基热电材料的热电动势率的影响
由图2的α —T 关系曲线可看出, 尽管样品中掺杂的总原子数x +y >0.3, 已形成重掺杂, 但因Co的存在, 使各样品的α 值相对于Fe0.7 Sm0.3 Si2 仍有很大的提高。 Fe0.59 Sm0.3 Co0.11 Si2 的α 值与Fe0.7 Sm0.3 Si2 相近, 是因为该样品的Co掺入量过大, 从而有很高的载流子浓度, 但其α 值还是要稍高于Fe0.7 Sm0.3 Si2 。 比较Sm固定在x =0.3的3个样品 (y =0.03, 0.07, 0.11) 可以看出, 虽然Fe0.63 Sm0.3 Co0.07 Si2 的总掺杂原子数不是最小, 但其α 值相对最高, 说明能提高α 值的Co的最佳掺杂量应在y =0.07左右, 即2.33% (摩尔分数) 附近。 由Fe0.43 Sm0.5 Co0.07 Si2 和Fe0.59 Sm0.3 Co0.11 Si2 的α 值对比也可证实这一点, 虽然前者的掺杂量很大, Sm量已超过Fe的量, 但其Co含量为2.33%, 样品的α 值仍有较大的提高, 且随温度的升高而增大; 后者的总掺杂量虽然要小, 但由于含Co量过高, 从而降低了α 值。
比较Co含量x =0.07的3个样品的α 值可知, α 值随Sm量的减少而增大。 含少量Co的FeSi2 是N型材料, 同时由图1的ρ —T 关系曲线知在FeSi2 中Sm的金属性要表现得比Co强, 故在含有Co的样品中, 少量的Sm掺杂就可使样品有很高的载流子浓度, 使ρ 和α 值都降低。 而Co掺入引起α 值的提高, 则是因为两种不同类型载流子间的散射作用, 高掺杂Sm会使由这种散射作用引起的α 值提高作用抵不上因载流子浓度增大引起的α 值下降作用。 可见要使含Sm, Co的N型FeSi2 基材料有较高的α 值, Sm量x 应小于0.1, 即其掺杂原子数应小于3.3%。
图2 Fe1-x-ySmxCoySi2样品的热电动势率随温度的变化关系
Fig.2 Seebeck coefficient α of Fe1-x -y Smx y 2 vs temperature
2.3Co对含Sm的FeSi2基热电材料的热电动势率的影响
图3所示为样品的功率因子随温度的变化关系曲线。 从中可以看出, 对于表现出一定金属性质具有低电阻率的2个样品Fe0.43 Sm0.5 Co0.07 Si2 和Fe0.59 Sm0.3 Co0.11 Si2 , 虽然前者的掺杂总数x +y 大, 但它的功率因子值也高。 这是因为前者的电阻率要小于后者, 而x =0.07的Co含量, 其α 值要高于后者, 由此也说明对于提高功率因子而言, Co的最佳掺杂量也要在2.33%左右。 比较Fe0.67 Sm0.3 -Co0.03 Si2 和Fe0.63 Sm0.3 Co0.07 Si2 的功率因子也可看到这一点, 虽然它们的总掺杂原子数相近, 但后者的功率因子要高。
图3 Fe1-x-ySmxCoySi2样品的功率因子随温度的变化关系
Fig.3 Power factor α 2 /ρ of Fe1-x -y Smx y 2 vs temperature
对比含Co量y =0.07的3个样品的功率因子可以看出, Sm量最少的样品其功率因子相对最高, 可见Sm含量x <0.1对提高功率因子是有利的。 但在重掺时, Sm含量x =0.5的样品的功率因子要比x =0.3的大, 这是因为虽然后者的α 值要高于前者, 但前者的电阻率要低得多, 几乎成金属电阻率性质。 这也说明, SmSi1.4 金属相本身有较高的α 值。 从总体上看, 低掺杂 (具有更强半导体性质) 样品Fe0.83 Sm0.1 Co0.07 Si2 的功率因子要比重掺杂 (具有更强的金属性质) 样品Fe0.43 Sm0.5 Co0.07 Si2 的功率因子大, 说明Sm含量x <0.1对于提高功率因子是有利的, 即为提高样品的电学性能, Sm的掺杂原子数应小于3.33%。 由图3还可以看出, 在含Sm和Co的N型FeSi2 样品中, 功率因子的最大值向高温方向移动。 因此Sm, Co掺杂可望提高样品的使用温度。
3结论
1) 样品的电学性质是由两种掺杂原子共同决定的, Sm对降低样品的电阻率是有利的, 而Co能提高样品的α 值。
2) 为提高材料的热电动势率和功率因子, 对于含Sm和Co的FeSi2 基材料, Co的最佳掺杂量应在2.33% (摩尔分数) 左右, 而Sm应小于3.33%, 在此范围内可得到较大的α 值和功率因子。
参考文献
[1] NagaiH .EffectsofmechanicalalloyingandgrindingonthepreparationandthermoelectricpropertiesofβFeSi2[J].MaterTransJIM , 1995, 36 (2) :365-372.
[2] BirkholzU , SchclmJ.Mechanismofelectricalconduc tioninβFeSi2[J].PhysStatSol, 1968, 27:413-425.
[3] NishidaI .Stadyofsemiconductor to metaltransitioninMn dopedFeSi2[J].PhysRev, 1973, B7:2710-2713.
[4] NagaiH , KatsugamaS , NakayamaS , etal.Effectsofmechanicalpropertiesofn typeandp typeβFeSi2[J].MaterTransJIM , 1998, 39 (4) :515-521.
[5] ZHAOXB , ZHUTJ, HUSH , etal.Transportprop ertiesofrapidsolidifiedFeSiMnCuthermoelectricalloys[J].JAlloysandCompounds, 2000, 306:303-306.
[6] YamanchiI , OkamotoT , OhataH , etal.β phasetransformationandthermoelectric powerinFeSi2 andFe2Si5basedalloyscontainingsmallamountsofCu[J].JAlloysandCompounds, 1997, 260:162-171.
[7] ChoWS , ParkK , ChoiSK , etal.ThermoelectricpropertiesofthermoelectricmodulesconsistedofporouosFeSi2 basedcompoundsfabricatedbypressurelesssintering[J].MaterialsScienceandEngineering, 2000, B76:200-205.
[8] KojimaT , MasumotoK , OkamotoMA , etal.Forma tionofβFeSi2 fromthesinteredeutecticalloyFeSiFe2Si5dopedwithcobalt[J].JLessComMetals, 1990, 159:299-305.
[9] OhtaY , MiuraS , Mishima.Thermoelectricsemicon ductorirondisilicides producedbysinteringelementalpowders[J].Intermetallics, 1999, 7:1203-1210.
[10] EunYH , MinBG , LeeDH .TransformationbehaviorofhightemperaturethermoelectricFeSi2[J].KoreanJElectronMicroscopy, 1995, 25 (3) :90-98.
