文章编号：1004-0609(2014)07-1895-06

大孔型树脂处理高浓度钨酸钠溶液

刘旭恒，胡  芳，赵中伟

(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)

摘  要：采用大孔型树脂在酸性条件下处理高浓度钨酸钠溶液发现，D301大孔型弱碱性阴离子树脂处理高浓度钨酸钠溶液时性能最佳。考察交前液pH值、树脂粒径、WO₃浓度、温度以及搅拌速度对离子交换过程的影响。结果表明：在溶液pH值约为6时、树脂粒径为0.42~0.59 mm、WO₃浓度为350 g/L、温度为25 ℃的条件下，D301树脂吸附效果最佳，吸附的WO₃容量达到850 mg/g干树脂，远高于传统的201×7树脂的吸附容量。

关键词：钨；离子交换；高浓度；钨酸钠溶液；弱碱性阴离子树脂

中图分类号：TF841.1　　     文献标志码：A

Treatment of high concentration sodium tungstate with macroporous resin

LIU Xu-heng, HU Fang, ZHAO Zhong-wei

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The effect of resin type on ion exchange process was investigated. The effects of technical conditions, such as particle size of resin, pH value of solution, concentration of WO₃, temperature and stirring speed were studied. The result shows that weak-base anion exchange resin D301 works best. The D301 resin exhibits excellent performance under the conditions of pH value 6, resin particle size 0.42-0.59 mm, WO₃ concentration 350 g/L and temperature 25 ℃. The adsorption capacity of D301 resin can exceed 850mg/g under the optimum conditions, which is higher than the capacity of 201×7 resin.

Key words: tungsten; ion exchange; high concentration; sodium tungstate; weak-base anion exchange resin

强碱性阴离子交换技术具有显著的优越性^[1]，在国内钨冶金企业中得到广泛应用，被认为是目前最先进的钨冶金工艺^[2-4]。然而，该工艺存在着交换液浓度低、树脂交换容量较低^[5-6]的缺点，导致冶炼过程中水消耗量大、废水排放量较大^[7-8]等问题。在强调“清洁生产”的21世纪，这些问题日益突出，成为钨冶炼技术持续发展亟待解决的难题。

在传统的离子交换工艺中，低浓度的交换液有利于树脂交换容量的提高。而粗钨酸钠溶液中的WO₃浓度一般在200 g/L左右^[9-11]。为了保证树脂的工作交换容量，这种高浓度的溶液必须先加水稀释10倍左右，使溶液中的WO₃浓度在25 g/L以下^[12-13]。这一过程使溶液的体积大大膨胀，严重降低了生产能力^[14]。同时吸附后需排放大量含盐废水，对环境的生态平衡造成很大的压力。

为解决传统的离子交换工艺中由于水用量大而导致的一系列问题，提高交换液中的WO₃浓度是一个非常值得探索的方向。溶液酸化会使钨发生聚合^[15]。当pH＞8时，钨在溶液中以WO₄^2-形式存在；当pH为8~6时，形成六聚的HW₆O₂₁^5-，随着pH值进一步降低，钨进一步聚合为[H₂W₁₂O₄₀]^6-。离子聚合后电荷会增大，对树脂的亲和力也随之增强。但离子聚合后体积会变大，导致其扩散能力大幅度下降。传统的凝胶型树脂孔隙较小，这种聚合离子难以扩散到树脂内部，导致吸附能力骤降 ^[16-17]。针对这一问题，本文作者提出采用大孔型弱碱性阴离子树脂处理高浓度NaWO₄溶液，对离子交换过程进行了系统研究，以期解决传统钨冶炼离子交换过程中水用量大的缺点。

1  实验

1.1  药品试剂及设备

实验所需试剂有：钨酸钠(AR)、氢氧化钠(AR)、氨水(AR)、硫酸(AR)、盐酸(AR)、硫氰酸钾(CP)、辛克宁(AR)和三氧化钨(SP)。

实验用设备有：PHS-25型精密pH计、HH-S2恒温水浴锅、HZ-9212S恒温振荡器、DJIC电动搅拌器、JA2003电子天平和TU-1818紫外可见光分光光度计。

1.2  试验操作与分析

取一定质量的大孔型树脂，在不同条件下与一定量的钨酸钠溶液进行反应。定时从溶液中取样，采用分光度差视比色法分析其中的WO₃含量，计算出WO₃的吸附量(m)。

m=ρ₀V₀-ρ_tV_t                                 (1)

式中：m为WO₃的吸附量，g；ρ₀和ρ_t分别为反应液初始浓度及反应一定时间的浓度，g/L；V₀和V_t分别为反应液初始体积和反应一定时间后的体积，L。

2  结果与讨论

2.1  树脂类型对吸附的影响

图1  不同大孔型树脂的吸附曲线

Fig. 1  Adsorption curves of different resin types

图2  树脂类型对吸附容量的影响

Fig. 2  Effect of resin type on adsorption capacity

钨酸钠溶液酸化时，WO₄^2-离子会逐渐发生聚合生成仲钨酸根，随着酸性的增强，则聚合为偏钨酸根离子。由于聚合离子的体积较大，因此本研究中对比了D301(苯乙烯-二乙烯苯共聚体骨架)、D363(丙烯酸系骨架)和D314(二乙烯苯-丙烯酸甲酯共聚体骨架)3种大孔型弱碱性阴离子交换树脂处理高浓度钨酸钠溶液的效果，具体的实验条件为：25 ℃，WO₃浓度351 g/L，pH值6.0，树脂粒径为0.3~1.2 mm，搅拌速度80 r/min，所得结果如图1和2所示。从图1和2中可以看出，3种大孔型弱碱性树脂对钨的吸附均有较好的效果，其中D301吸附速度比其他两种树脂的更快，180 min后，D301树脂的吸附容量可达840 mg/g，而现行离子交换工艺中采用的201×7树脂，其工作交换容量在240~260 mg/g干树脂左右，不到D301树脂交换容量的1/3。此外，D301树脂在机械强度、耐磨性能、耐胀缩型及抗流速磨损等方面比其他两种树脂较优，因此，后续的实验均采用D301树脂进行研究。

2.2  树脂粒径对吸附的影响

图3  不同粒径时D301树脂的吸附曲线

Fig. 3  Adsorption curves of D301 resin with different particle sizes

图4  D301树脂粒径对吸附容量的影响

Fig. 4  Effect of particle size of D301 resin on adsorption capacity

对离子交换过程而言，其交换速率主要取决于离子在树脂颗粒内部的扩散过程。在离子交换过程中，树脂吸附聚合态离子的反应界面由颗粒的表面往内部移动，反应界面不断缩小，吸附了聚合离子的区域形成壳层结构。聚合离子穿过壳层结构时存在一定的扩散速率，随着反应的不断进行，聚合离子需要穿过壳层结构的厚度不断增加，扩散阻力不断增强。因此，树脂粒径越小越有利于提高聚合离子的吸附速率，这一规律在后续的实验中得到证实，具体结果如图3和4所示。当D301树脂粒径分别为0.42~0.59 mm、0.59~0.84 mm和0.84~1.25 mm时，180 min后树脂的吸附容量分别为855、850和823 mg/g，D301树脂吸附容量随粒径的增大而减小，但趋势比较缓和，表明D301树脂的化学结构对聚合离子的扩散速率影响并不显著。

2.3  溶液酸度对吸附的影响

实验中考察了交前液的pH值对树脂吸附过程的影响。在25 ℃、WO₃浓度为350 g/L的条件下，测定了D301树脂吸附容量随pH值的变化关系，所得结果如图5和6所示。由图5和6 可知，随着pH值的降低，D301树脂的吸附容量先增加后降低，pH值在4~6的范围内，D301树脂表现出较高的吸附容量，达到850 mg/g干树脂以上。而进一步降低溶液pH值会形成钨酸，研究发现；当pH小于3时，溶液中瞬间产生大量白色的悬胶；当pH为2.21时，树脂的吸附容量约为700 mg/g干树脂，与pH为6时的容量相比降低了约18%。

图5  不同pH条件下D301树脂的吸附曲线

Fig. 5  Adsorption curves under different pH values

图6  pH值对D301树脂吸附容量的影响

Fig. 6  Effect of pH value on adsorption capacity of D301 resin

2.4  WO₃浓度对吸附的影响

在弱酸性条件下考察了溶液中WO₃浓度对D301树脂吸附过程的影响，所得结果如图7和8所示。由图7和8可知，当WO₃浓度在150 g/L至455 g/L的范围内时，树脂的吸附容量都能达到850 mg/g干树脂，但当WO₃浓度在50 g/L时，树脂的吸附容量仅为720 mg/g干树脂，较低的WO₃浓度会导致树脂的吸附速率降低，因此，在相同时间内表现出的吸附容量有所降低。较高WO₃浓度虽然有利于吸附，但溶液稳定性较差。当WO₃浓度达到400 g/L以上时，溶液中容易出现结晶，因此，WO₃的浓度控制不超过350 g/L为宜。

2.5  操作温度对吸附的影响

图9和10所示为弱酸性条件下D301树脂吸附容量随温度的变化曲线。从图9和10中可以看出，D301的吸附容量随着溶液温度的升高稍有增加，但增加的幅度不大，不同温度下树脂的吸附容量在850 mg/g左右波动。这表明D301树脂吸附聚合离子的过程受温度的影响较小。而溶液温度过高对树脂的影响较大，过高的温度会导致树脂的热稳定性变差，大大缩短其树脂使用寿命。因此，在以不超过30 ℃的环境温度下进行高浓度离子交换最为有利。

图7  不同WO₃浓度下D301树脂的吸附曲线

Fig. 7  Adsorption curves of D301 resin under different WO₃ concentrations

图8  WO₃浓度对D301树脂吸附容量的影响

Fig. 8  Effect of WO₃ concentration on adsorption capacity of D301 resin

2.6  搅拌速度对吸附的影响

对比了不同搅拌速度下D301树脂吸附容量的差异，图11所示为搅拌速度分别为80和250 r/min时的吸附曲线。大多数情况下，当液流的搅动作用不强时，离子的扩散会受到液膜扩散作用的控制；当搅拌速度加快时，溶液流经树脂层的速度随之加快，液膜扩散控制的作用逐渐弱化，并慢慢倾向于粒扩散控制。从图11中可以看出，搅拌速度对D301树脂吸附容量的影响不明显，80和250 r/min时的吸附曲线基本重叠，这表明当搅拌速率达到80 r/min时即可排除液膜扩散对树脂吸附的影响，高强度的搅拌效果对高浓度钨酸钠溶液的离子交换过程影响不大。

图9  不同温度下D301树脂的吸附曲线

Fig. 9  Adsorption curves of D301 resin under different temperatures

图10  温度对D301树脂吸附容量的影响

Fig. 10  Effect of temperature on adsorption capacity of D301 resin

图11  不同搅拌速度下D301树脂的吸附曲线

Fig. 11  Adsorption curves of D301 resin under different stirring speeds

3  结论

1) 研究了大孔型树脂处理高浓度钨酸钠溶液的吸附行为和工艺条件。在弱酸性条件下，不同的大孔型弱碱性阴离子树脂处理高浓度溶液均表现出较高的吸附容量，其中以D301弱碱性树脂的吸附容量最佳，容量在201×7树脂的3倍以上。

2) 采用D301树脂对高浓度含钨溶液进行离子交换，优化后的实验条件如下：交前液温度25 ℃、pH值为6左右、WO₃浓度350 g/L、树脂粒径0.42~0.59 mm。在此条件下，D301树脂吸附的WO₃容量达到850 mg/g干树脂以上。

3) 采用高浓度钨酸钠溶液进行离子交换，工艺简单，有利于减少稀释用水，不仅可望提高设备产能，还可大幅度减少废水排放。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家高新技术研究发展计划资助项目(2012AA063205)；国家自然科学基金重点项目(51334008)

收稿日期：2013-10-25；修订日期：2014-01-05

通信作者：赵中伟，教授，博士；电话：0731-88830476；E-mail：zhaozw@csu.edu.cn