前驱体制备工艺条件对FePO₄·2H₂O和LiFePO₄性能的影响

董虹，叶红齐，韩凯，刘辉，杜瑜敏，覃涛，郝梦秋，刘贡钢

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

摘要：以九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和二水合磷酸二氢钠(NaH₂PO₄·2H₂O)为原料，采用反加沉淀法制备FePO₄·2H₂O前驱体。将FePO₄·2H₂O，Li₂CO₃和葡萄糖混合均匀后经高温固相烧结得到LiFePO₄/C锂离子正极材料。考察前驱体反应温度、溶液的pH和滴加速度对FePO₄·2H₂O颗粒形貌、粒径以及LiFePO₄的电化学性能的影响。采用扫描电镜(SEM)和激光粒度分析仪(LPSA)对样品的形貌和粒径进行表征。实验结果表明：FePO₄·2H₂O颗粒的粒径和分散性影响LiFePO₄/C锂离子正极材料的电化学性能，粒径较小且均匀分散的前驱体制得的LiFePO₄的电化学性能较好。优化条件下制得的前驱体颗粒为片状，平均粒径为1.08 μm。相应的LiFePO₄在0.1C充放电倍率下的首轮充电容量为159.3 mA·h/g，放电容量为159.0 mA·h/g，首次充放电效率为99.8%。材料表现出良好的循环倍率性能和结构稳定性。

关键词：反加沉淀法；FePO₄·2H₂O；LiFePO₄

中图分类号：TQ152；O61            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)03-0695-08

Effect of precursor preparation condition on FePO₄·2H₂O and performance of LiFePO₄

DONG Hong, YE Hongqi, HAN Kai, LIU Hui, DU Yumin, QIN Tao, HAO Mengqiu, LIU Gonggang

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstracts: Precipitation of negative dropping was adopted to prepare FePO₄·2H₂O precursor. After high-temperature calcination, LiFePO₄/C cathode materials were synthesized by carbothermal reduction. Experiments were presented to investigate the effect of reaction temperature, solution pH and dropping speed on FePO₄·2H₂O and LiFePO₄/C. The morphology and particle size of samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and laser particle size analyzer (LPSA). The results show that particle size and dispersity of FePO₄·2H₂O influence the electrochemistry properties of LiFePO₄/C. LiFePO₄/C prepared by FePO₄·2H₂O with small particle size and good dispersion has good electrochemical performance. Under optimum conditions, mean particle size of FePO₄·2H₂O is 1.08 μm. The first charge and discharge capacity of LiFePO₄ are 159.3 mA·h/g and 159.0 mA·h/g at 0.1C rate. The first charge-discharge efficiency is 99.8%. The cathode materials exhibite good cycling performance, rate capability and structure stability.

Key words: precipitation of negative dropping; FePO₄·2H₂O; LiFePO₄

橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)因其成本低、安全环保、理论容量高等优点受到极大关注^[1-4]。与镍钴锰系锂离子正极材料^[5]相比，LiFePO₄的电子导电率和锂离子扩散速率小^[6]，限制了材料的实际容量。为了改善LiFePO₄的实际容量，进行了大量合成方法的改进。LiFePO₄的合成方法主要有高温固相法^[7-9]、溶胶凝胶法^[10-11]、水热合成法^[12-13]、共沉淀法^[14-15]以及微波烧结法^[16]等。作为高温固相法中的一种工艺，以FePO₄·2H₂O为前驱体的碳热还原法已经广泛应用于LiFePO₄的制备^[17-19]。应用于LiFePO₄正极材料的FePO₄·2H₂O称为电池级FePO₄·2H₂O，不仅限制杂质含量而且对颗粒的形貌及粒径要求严格。FePO₄·2H₂O早期应用于食品添加剂，其制备工艺简单，仅严格限制了重金属含量，不满足电池级FePO₄·2H₂O的要求。前驱体的制备工艺条件影响前驱体的形貌和粒径，进而影响LiFePO₄的电化学性能。前驱体制备方面相关研究较少，特别是以三价铁盐为原料的前驱体制备很少。彭春丽^[17]和郑俊超等^[20]采用FeSO₄·7H₂O和磷酸盐为原料，以H₂O₂为氧化剂，通过液相沉淀法合成前驱体FePO₄·xH₂O，分别考察了制备过程pH和溶液浓度对前驱体FePO₄·xH₂O和LiFePO₄的影响。本文作者将采用Fe(NO₃)₃·9H₂O和NaH₂PO₄·2H₂O为原料，系统地考察前驱体制备工艺条件对前驱体的形貌和粒径的影响，进一步分析不同条件制得的前驱体对成品LiFePO₄的电化学性能的影响。

1  实验

1.1  前驱体FePO₄·2H₂O和成品LiFePO₄/C的制备

分别称取九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和二水合磷酸二氢钠(NaH₂PO₄·2H₂O)，加入蒸馏水充分溶解，加入适量的稀盐酸控制溶液的pH。以磷酸二氢钠溶液为底液，向反应釜中滴加硝酸铁溶液，控制反应温度、滴加速度和搅拌速度反应一段时间生成大量白色沉淀。多次洗涤抽滤后将滤饼烘干得到FePO₄·2H₂O前驱体。

按摩尔比1:0.53称取FePO₄·2H₂O和Li₂CO₃，再加入16%(质量分数)葡萄糖混合均匀。在N₂气氛炉中300 ℃预烧5 h，700 ℃煅烧10 h，随炉冷却制得LiFePO₄/C正极材料。

1.2  材料结构和性能表征

采用日立SU1510型扫描电子显微镜研究颗粒的粒径和形貌。采用欧美克SCF-106型激光粒度分析仪测量颗粒的粒径。

1.3  电池的组装与测试

按质量比8:1:1称取LiFePO₄/C正极材料、导电剂炭黑和黏结剂PVDF，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分研磨，将浆料均匀涂布在厚度为0.06 mm的铝箔上，置于105 ℃烘箱中干燥3 h，经切片和压片得到扣式电池正极极片。负极为金属锂片，电解液为1 mol/L的LiPF₆，电解液中EC，DMC和EMC质量比为1:1:1，隔膜为Celgard 2300。在氩气氛围的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，在蓝电电池测试系统进行充放电测试。

2  结果与讨论

2.1  前驱体合成温度对FePO₄·2H₂O和LiFePO₄的影响

图1所示为不同反应温度时制得的FePO₄·2H₂O的SEM像。可以看出：当反应温度为40 ℃时制得的前驱体由许多微小颗粒无序堆积形成的二次颗粒组成，二次颗粒平均粒径为14.34 μm。但当温度升至50 ℃时颗粒形貌发生明显变化，为片状颗粒且分散性好，颗粒粒径为1.18 μm。随着温度的升高颗粒的片状化和结晶度变好，但颗粒粒径变化不大。图2所示为FePO₄·2H₂O合成温度不同时制得LiFePO₄的SEM像。由图2可知：40 ℃下合成的前驱体微小颗粒经高温煅烧后凝并生长形成块状LiFePO₄颗粒。图3所示为反应温度不同时制得FePO₄·2H₂O的粒径及对应的LiFePO₄的首轮放电容量图。LiFePO₄的首轮放电容量随着前驱体的合成温度的升高而增大，从40 ℃增至50 ℃时容量急剧增加，随后温度升高容量缓慢增大。

图1  不同反应温度时制得FePO₄·2H₂O的SEM像

Fig. 1  SEM images of FePO₄·2H₂O prepared at different temperatures

综合分析图1~3可知：前驱体颗粒的形貌、分散性和粒径对LiFePO₄的电化学性能影响显著。40 ℃制得的前驱体为无定形沉淀，在干燥过程中微小的颗粒团聚形成二次颗粒，颗粒粒径和比表面积大，颗粒难分散，容易吸附杂质。颗粒团聚难分散势必导致在混料过程中葡萄糖不能均匀地分布在颗粒的表面，不能有效地在颗粒表面形成碳层来阻止颗粒的凝并生长，从而导致颗粒粒径增大，颗粒内部导电性能差，LiFePO₄的放电容量低。同时吸附的杂质对材料的电化学性能有负面影响。FePO₄·2H₂O的合成温度升高，颗粒的粒径减小，颗粒易于分散，沉淀趋于有序生长。在高温煅烧过程中葡萄糖碳化分解形成的无定形碳均匀地包覆在LiFePO₄颗粒表面，阻止颗粒的凝并生长，颗粒粒径小。随着FePO₄·2H₂O合成温度的升高，FePO₄·2H₂O结晶程度增大，对应的LiFePO₄的结晶度变好。因而LiFePO₄的放电容量随着FePO₄·2H₂O的合成温度升高而增大。

图2  FePO₄·2H₂O合成温度不同时制得LiFePO₄的SEM像

Fig. 2  SEM images of LiFePO₄ prepared with FePO₄·2H₂O synthesized at various temperatures

图3  不同反应温度时制得FePO₄·2H₂O的平均粒径及对应的LiFePO₄的首轮放电容量

Fig. 3  Average particle size of FePO₄·2H₂O prepared at different temperatures and first discharge capacity of LiFePO₄

2.2  Fe(NO₃)₃溶液pH对FePO₄·2H₂O和LiFePO₄的影响

图4所示为Fe(NO₃)₃溶液不同pH时制得FePO₄·2H₂O的SEM像。其中pH为1.31时的硝酸铁溶液未添加稀盐酸。图5所示为Fe(NO₃)₃溶液不同pH时制得FePO₄·2H₂O的粒径及对应的LiFePO₄的首轮放电容量。由图4和图5可以看出：硝酸铁溶液pH对颗粒的形貌和粒径影响很大。pH为0.45时制得的FePO₄·2H₂O颗粒粒径为2.22 μm，颗粒团聚严重。pH增至0.58时颗粒粒径减小至1.08 μm，颗粒分散性好。继续增大硝酸铁溶液的pH，前驱体颗粒的粒径变化不大但颗粒团聚程度增强。LiFePO₄的放电容量随着pH的升高先增大后减小。

图4  Fe(NO₃)₃溶液不同pH时制得FePO₄·2H₂O的SEM像

Fig. 4  SEM images of FePO₄·2H₂O prepared at different pH of Fe(NO₃)₃ solution

图5  Fe(NO₃)₃溶液不同pH时制得FePO₄·2H₂O的平均粒径及对应的LiFePO₄的首轮放电容量

Fig. 5  Average particle sizes of FePO₄·2H₂O prepared at different pH of Fe(NO₃)₃ solution and first discharge capacity of LiFePO₄

FePO₄·2H₂O颗粒团聚会导致LiFePO₄颗粒团聚，颗粒之间的导电性减小，材料的放电容量降低。FePO₄·2H₂O的形成反应过程为：Fe³⁺+PO₄^3-+2H₂O→FePO₄·2H₂O，同时伴随着Fe³⁺的水解和H₂PO₄^-电离：Fe³⁺+3H₂O→Fe(OH)₃+3H⁺；H₂PO₄^-→PO₄^3-+2H⁺。向硝酸铁溶液中加入盐酸可以抑制Fe³⁺的水解和H₂PO₄^-的电离。pH小于0.58时由于溶液酸度较大，反应速度较慢，沉淀的成核速度小于生长速度，形成的颗粒粒径较大。pH大于0.58时反应速度快，颗粒的成核速度快，颗粒团聚严重。pH增大沉淀反应加快，颗粒生长速度加快，颗粒粒径随之增大。

2.3  NaH₂PO₄溶液pH对FePO₄·2H₂O和LiFePO₄的影响

图6所示为NaH₂PO₄溶液不同pH时制得FePO₄·2H₂O的SEM像。由图6可以看出：NaH₂PO₄溶液pH对FePO₄·2H₂O颗粒的形貌和粒径影响显著。图7所示为NaH₂PO₄溶液不同pH时制得FePO₄·2H₂O的平均粒径及对应的LiFePO₄的首轮放电容量图。FePO₄·2H₂O颗粒粒径随着溶液pH的升高而减小，LiFePO₄的首轮放电容量随着pH的升高先增大后减小。LiFePO₄的电化学性能与前驱体颗粒的大小和分散性有关，一般来说，前驱体颗粒粒径越大，制得LiFePO₄的粒径也越大。若前驱体颗粒粒径较小且团聚严重，前驱体颗粒在煅烧过程中凝并生长，制得的LiFePO₄颗粒粒径增大。大颗粒的LiFePO₄由于内部电子导电性差，锂离子扩散路程长，锂离子脱出和嵌入困难，从而影响材料的电化学性能。当底液的pH为4.68时，制得前驱体FePO₄·2H₂O颗粒粒径较小且分散性好，因而得到的LiFePO₄的电化学性能最好。

图6  NaH₂PO₄溶液不同pH时制得FePO₄·2H₂O的SEM像

Fig. 6  SEM images of FePO₄·2H₂O prepared at different pH of NaH₂PO₄ solution

图7  NaH₂PO₄溶液不同pH时制得FePO₄·2H₂O的平均粒径及对应的LiFePO₄的首轮放电容量

Fig. 7  Average particle size of FePO₄·2H₂O prepared at different pH of NaH₂PO₄ solution and first discharge capacity of LiFePO₄

2.4  滴加速度对FePO₄·2H₂O和LiFePO₄的影响

图8所示为Fe(NO₃)₃溶液不同滴加速度时制得FePO₄·2H₂O的SEM像。图9所示为Fe(NO₃)₃溶液不同滴加速度时制得FePO₄·2H₂O的平均粒径及对应的LiFePO₄的首轮放电容量。Fe(NO₃)₃溶液滴加速度主要影响了沉淀反应速率。滴加速度快，沉淀反应也越快，溶液的过饱和度就越高。当滴加速度小时，沉淀颗粒的成核速度小于颗粒的生长速度，得到的颗粒粒径较大，分散性较好。当滴加速度增至2.8 mL/min时，沉淀颗粒的成核速度与颗粒的生长速度相当，得到的沉淀颗粒粒径较小且分散性好。滴加速度继续增大，颗粒的成核速度大于颗粒的生长速度，颗粒粒径较小但团聚严重。FePO₄·2H₂O颗粒粒径越大，制得LiFePO₄颗粒粒径也越大，材料的放电容量减小。当颗粒粒径几乎无变化但颗粒团聚程度增大时，制得LiFePO₄颗粒粒径变大，材料的电化学性能就会降低。

2.5  优化条件下制得LiFePO₄的电化学性能

图10所示为优化条件下合成LiFePO₄/C充放电曲线。0.1C首轮充电容量为159.3 mA·h/g，放电容量为159.0 mA·h/g，首次充放电效率为99.8 %。在0.2C，0.5C，1C和3C下的放电容量分别为156.0，150.1，143.7和122.3 mA·h/g。在小电流放电时电压平台明显，平台保持在3.4 V左右，大电流放电时电压平台有所降低。

FePO₄·2H₂O经高温煅烧碳热还原反应形成LiFePO₄/C锂离子正极材料。由于FePO₄·2H₂O颗粒分散性好，熔融的葡萄糖均匀包裹在前驱体颗粒表面，葡萄糖碳化分解将FePO₄·2H₂O还原形成LiFePO₄，多余的无定形碳均匀分布在颗粒表面，提高了颗粒之间的导电性。同时由于颗粒粒径较小，锂离子扩散路程短。小电流放电时锂离子和电子能够快速的传递，因而LiFePO₄/C锂离子正极材料可以保持较高的放电容量。但颗粒中的LiFePO₄相和FePO₄相电子导电和离子导电存在局限性，大电流放电时电压平台降低，放电容量减小。

图8  Fe(NO₃)₃溶液不同滴加速度时制得FePO₄·2H₂O的SEM像

Fig. 8  SEM images of FePO₄·2H₂O prepared at different dropping speeds of Fe(NO₃)₃ solution

图9  Fe(NO₃)₃溶液不同滴加速度时制得FePO₄·2H₂O的平均粒径及LiFePO₄的首轮放电容量

Fig. 9  Average particle sizes of FePO₄·2H₂O prepared at different dropping speeds of Fe(NO₃)₃ solution and first discharge capacity of LiFePO₄

图10  不同倍率下LiFePO₄/C的充放电曲线

Fig. 10  Charge and discharge curves of LiFePO₄/C at different rates

图11所示为反加沉淀法优化条件下合成LiFePO₄/C循环倍率性能曲线。由图11可以看出：LiFePO₄/C在各倍率下的充放电循环中放电容量几乎无衰减，循环性能优良。经过大电流(3C)放电后再进行小电流(0.1C)充放电测试，0.1C的放电容量维持了首轮容量的99.6%，并保持良好的循环性能，表明LiFePO₄/C具有良好的结构稳定性。FePO₄·2H₂O经高温煅烧碳热还原反应得到高结晶度的LiFePO₄/C，LiFePO₄/C经过充放电两相的转化过程中结构变化很小，保证了材料的结构稳定性。

图11  LiFePO₄/C循环倍率性能曲线

Fig. 11  Cycle performance of LiFePO₄/C at different rates

3  结论

(1) 以九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和二水合磷酸二氢钠(NaH₂PO₄·2H₂O)为原料，采用滴加沉淀法制备FePO₄·2H₂O。实验考察了反应温度、溶液的pH以及滴加速度对FePO₄·2H₂O颗粒形貌及粒径的影响，进而更深一步考察对LiFePO₄的电化学性能的影响。实验发现前驱体FePO₄·2H₂O颗粒的粒径和分散性影响LiFePO₄/C锂离子正极材料的电化学性能。粒径较小且均匀分散的前驱体制得的LiFePO₄的电化学性能较好。

(2) 通过条件优化获得了制备FePO₄·2H₂O的较优条件：反应温度为80 ℃；硝酸铁溶液pH为0.58，磷酸二氢钠溶液的pH为4.68，硝酸铁溶液的滴加速度为2.8 mL/min。优化条件下得到的FePO₄·2H₂O平均粒径为1.08 μm。

(3) 优化条件相应的LiFePO₄在0.1C首轮放电容量为159.0 mA·h/g，首轮充放电效率为99.8%。材料表现出良好的循环倍率性能和结构稳定性。

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(编辑  陈爱华)

收稿日期：2013-04-08；修回日期：2013-07-20

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21276284)

通信作者：叶红齐(1958- )，男，安徽绩溪人，教授，博士生导师，从事粉体材料的制备和改性研究；电话：0731-88876605；E-mail: hongqiye@gmail.com