稀有金属 2012,36(05),745-749
电沉积铂铋纳米颗粒在甲酸电化学氧化中的催化性能
李甜 杨民力
北京有色金属研究总院国家有色金属及电子材料分析测试中心
摘 要：
在直接甲酸燃料电池的研究中,催化剂的选择、制备和性能研究依然是探索的重点。虽然PtBi合金已被报道用于甲酸的电化学催化氧化且具有良好的催化性能,但由于这些物理或化学制备方法耗时而且烦琐的操作,探索更加简便的制备方法已经成为一种必要。采用恒电势沉积手段在玻碳电极上制备了均匀分散的球形PtBi纳米颗粒,PtBi纳米颗粒的平均直径为(63±20)nm,Pt∶Bi的原子比为1.18,非常接近于溶液中[PtCl6]2-∶Bi3+的摩尔比(1.11),表明恒电势电沉积适于作为一种简单而有效的方法用于制备粒径较为均匀、符合预定化学成分的PtBi纳米颗粒。采用循环伏安法和计时安培法考察了该催化剂对甲酸电化学氧化的催化性能。结果显示,在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中,甲酸在PtBi纳米颗粒所修饰电极上的氧化起始电势较之在PtRu纳米颗粒所修饰电极上的氧化起始电势至少负移了200 mV;在1.0 mol·L-1NaOH溶液中,PtBi和PtRu纳米颗粒上的起始电势之差更扩大到了大约400 mV。而且,无论是在酸性还是碱性溶液中,PtBi纳米颗粒上的甲酸电氧化具有更高的电流密度。实验结果表明,所制备的PtBi纳米颗粒都展现了较PtRu纳米颗粒更高的催化活性。
关键词：
铂 ;铋 ;燃料电池 ;甲酸 ;催化 ;
中图分类号： TM911.4
作者简介： 李甜(1989-),女,河北南宫人,硕士研究生;研究方向:电化学; 杨民力(E-mail:gscasyang@126.com);
收稿日期： 2012-06-05
基金： 国家自然科学基金资助(50871024)项目;
Electrodeposited PtBi Nanoparticles for Electrocatalytic Oxidation of Formic Acid
Abstract：
In the studies of direct formic acid fuel cells,the choice,preparation and performance of catalysts are still at the central position.PtBi alloy was used as the catalyst for formic acid electrooxidation and showed good performance.However,neither physical melting nor chemical reduction was convenient to fabrication and electrochemical characterization because of their fussy and time-consuming operations.It was necessary to explore new and simple preparation methods.In the present work,well-distributed spherical PtBi nanoparticles were deposited on glassy carbon surface by a potentiostatic technique.The average size of PtBi nanoparticles was(63±20) nm in diameter.The atomic ratio of Pt to Bi(1.18) was close to the molar ratio of 2-to Bi3+ ions in electrolyte(1.11).These results proved that potentiostatic electrodeposition could act as a simple and effective method to produce spherical PtBi nanoparticles with uniform size and preset chemical composition.Their catalytic performances toward formic acid electrooxidation were studied with cyclic voltammetry and chronoamperometry.The experimental results showed that,in 0.5 mol · L-1 H2SO4 solution,the onset potential for formic acid electrooxidation at PtBi nanoparticles was more negative than that at PtRu nanoparticles by at least 200 mV.In 1.0 mol · L-1 NaOH solution,the difference between the onset potentials for formic acid electrooxidation at PtBi nanoparticles and at PtRu nanoparticles was about 400 mV.Besides,either in acid media or in alkaline media,the formic acid electrooxidation had higher current on PtBi nanoparticles than on PtRu nanoparticles.All these results displayed that PtBi nanoparticles had better catalytic activities toward formic acid electrooxidation than PtRu nanoparticles.
Keyword：
platinum;bismuth;fuel cell;formic acid;catalysis;
Received： 2012-06-05
近年来, 直接甲酸燃料电池已经引起科研工作者日趋浓厚的研究兴趣, 这主要基于甲酸较之甲醇所具有的几个优势: 无毒(低浓度时)、 不易燃、 存储和运输安全、 以及相对于甲醇而言更低的膜渗透率和易氧化性
[1 ,2 ]
关于甲酸的电化学氧化, 被普遍接受的是Capon和Parsons
[3 ]
所提出的双途径机制, 即直接的脱氢和间接的脱水机制。 Markovic等
[4 ]
的研究表明, 甲酸在Pt上的催化氧化主要通过直接的去氢步骤产生CO2 和水, CO作为副反应产物聚集在催化剂表面。 目前, Pt和Pt基电极上甲酸的电化学氧化已被作为一个模型反应用于研究有机分子的电化学氧化机制以及电极表面修饰的角色
[5 ]
。
为了降低Pt的使用量、 增强催化剂的抗CO毒化能力和提高催化活性, 大量的科研工作已经被投入到利用单层/亚单层金属原子对Pt表面的修饰以及各种Pt基合金的制备和性能探索上。 其中, Bi便是一种不断引起研究者兴趣的添加元素。
Schmidt等
[5 ]
研究了甲酸在Pt(111)和不可逆吸附Bi所修饰的Pt(111)/Biirrev 上的电化学氧化, 提出了不可逆吸附Bi的两种相反的功效: 阻挡Pt活性位点; 提高邻近Pt位点上的OHad 吸附。 认为这种相对立的行为导致了稳态条件下Pt(111)和Pt(111) /Biirrev 几乎无差别的总体活性, Pt(111)/Biirrev 并不是一种有技术意义的催化活性体系。
然而Macia等
[6 ]
的实验研究显示, Bi修饰的Pt(111)对甲酸氧化具有高催化活性, 并且是通过活性中间体来进行的, 无CO形成。 也指出, 亚单层Bi在长期的试验中很不稳定, 但Bi-Pt体系所展现的性能可吸引发展用于甲酸电氧化的工业化催化剂(合金和纳米颗粒)。
Daniele和Bergamin
[7 ]
研究了介孔Pt微电极 (Pt-ME) 的制备和亚单层吸附Bi的修饰 (Bi-PtME), 并检验了所制备材料对0.5 mol·L-1 H2 SO4 中甲酸电化学氧化的催化性能。 结果显示具有更高表面积和Bi覆盖率的Bi-PtME具有更高的催化活性和耐毒化性。
在PtBi合金制备和催化性能研究方面, Abruna 和DiSalvo研究组作了许多非常有意义的开拓性工作, 揭示了PtBi合金优秀的抗CO毒化能力和对甲酸电化学氧化的高催化能力
[8 ,9 ]
。 另外, Tripkovic等
[10 ]
研究了0.1 mol·L-1 H2 SO4 中PtBi合金对甲酸电化学氧化的催化行为。 PtBi的催化活性高度依赖于Bi的氧化与还原, Bi的欠电势沉积和BiO(OH)的双功能行为是其活性的两个原因。
从PtBi制备方法来看, 已见报道的有感应熔炼
[10 ]
、 油包水微乳液方法
[11 ]
、 多元醇还原工艺
[12 ]
、 硼氢化钠还原
[9 ]
、 次磷酸钠还原
[13 ]
、 溶液化学法
[14 ]
和H2 /N2 还原
[15 ]
。 然而, 由于这些物理或化学方法耗时而且烦琐的操作, 探索更加简便的制备方法已经成为一种必要。
本研究采用恒电势沉积方法在玻碳电极上制备了PtBi和PtRu纳米颗粒, 以考察、 研究所制备纳米催化剂对甲酸电化学氧化的催化活性。
1 实 验
所用试剂均为分析纯。 氯铂酸、 三氯化钌购自贵研铂业股份有限公司, 其他试剂购自北京化学试剂公司。 所有溶液采用去离子水配制。
实验所用电化学仪器为CHI630D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。 所采用的三电极体系中, 玻碳和铂丝分别用作工作电极和对电极, 参比电极为饱和Ag/AgCl电极。 本文中所言电势均为相对于饱和Ag/AgCl电极电势之值。
每次电化学实验前在电解液中通入N2 15 min。 首先, 采用0.30和0.05 μm的Al2 O3 抛光粉抛光玻碳电极, 然后分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗并用N2 吹干。 PtRu和PtBi纳米颗粒的电化学制备参数为: 含有1.0 mmol·L-1 [PtCl6 ]2- +1.0 mmol·L-1 Ru3+ 和1.0 mmol·L-1 [PtCl6 ]2- +0.9 mmol·L-1 Bi3+ 的0.5 mol·L-1 H2 SO4 溶液分别作为电解液, 在-0.15 V恒电势沉积300 s。 完成电化学沉积操作的玻碳电极经去离子水冲洗和N2 吹干后立即进行XRD (Philips X′Pert MRD), EDX和SEM (JEOL JSM-7001F)的物理表征。 甲酸电化学氧化的循环伏安实验参数为: 扫描电势范围从-0.2～0.9 V(酸性溶液) 和从-0.6～0.6 V(碱性溶液), 扫速为 50 mV·s-1 。 计时安培实验参数为 0.5 V下1200 s(酸性溶液)和0.2 V下1200 s (碱性溶液)。
2 结果与讨论
图1为恒电势条件下所制备PtBi纳米颗粒以及背景电极的X光衍射图谱。 其中, 背景电极X光衍射图谱中的大多数尖峰很好地匹配于聚四氟乙烯的特征峰 (JCPDS 47-2217), 两个大约位于2θ =25.5°和78.8°的宽峰很可能源于玻碳。 所制备样品的X光衍射图谱中由虚线所标示的4个峰与文献
[
9 ,
16 ]
报道相一致, 意味着PtBi合金相的形成。
图2是所制备PtBi纳米颗粒的SEM图和EDX谱。 SEM图显示, 球形的PtBi纳米颗粒比较均匀地分布在电极表面。 借助图像分析软件, 可确定PtBi纳米颗粒的平均直径为(63±20) nm。 EDX谱表明了C, O, Pt和Bi的存在。 其中, C的信号源自玻碳电极, 而O信号的出现是由于Bi在空气中的部分氧化
[9 ,17 ]
。 EDX确定Pt∶Bi的原子比为1.18 (54.17% Pt: 45.83% Bi(原子分数)), 非常接近于溶液中[PtCl6 ]2- ∶Bi3+ 的摩尔比 (1.11)。
由以上表征可知, 恒电势电沉积适于作为一种简单而有效的方法用于制备粒径较为均匀、 符合预定化学成分的PtBi纳米颗粒。
图3是0.5 mol·L-1 H2 SO4 溶液中1.0 mol·L-1 HCOOH在PtBi和PtRu纳米颗粒所修饰玻碳电极上的CV和CA响应, 显示出PtBi纳米颗粒具有更好的催化甲酸电化学氧化的能力。 一个非常重要的考察参数就是甲酸的起始氧化电势。 从图3(a)可以观察到, 甲酸在PtBi纳米颗粒所修饰电极上的氧化起始电势较之在PtRu纳米颗粒所修饰电极上的氧化起始电势向更负的电势方向至少移动了200 mV, 而且正、 负方向扫描曲线之间的滞后大大小于在PtRu纳米颗粒所修饰电极上的结果, 表明PtBi具有更好的催化活性
[7 ]
。 值得注意的是, 正向扫描段中的峰电流出现在0.45 V附近, 也就是说PtBi上的甲酸电催化氧化主要发生在甲酸直接去氢氧化的电势范围内。 在这个电势范围内的Pt电极表面, 可能存在的吸附物是Hupd 和甲酸间接去水氧化产生的CO, 它们的存在会阻滞甲酸的继续氧化
[5 ]
。 图3(a)中甲酸在PtBi上的循环伏安特征显示, Bi的存在消除或者大大减少了Hupd 和CO的吸附
[18 ]
, 保证了催化剂表面上的自由Pt位点, 促进了甲酸的直接去氢氧化。
图1 PtBi纳米颗粒的X光衍射图谱
Fig.1 XRD pattern of PtBi nanoparticles at PTFE-shrouded glassy carbon (GC) electrodes (PTFE: polytetrafluoroethylene)
图2 PtBi纳米颗粒的SEM图和EDX谱
Fig.2 SEM micrograph and EDX spectrum of PtBi nanoparticles
恒电势下PtRu和PtBi纳米颗粒上的甲酸电氧化(图3(b))也显示了PtBi纳米颗粒具有更高的催化活性。 一是, PtBi纳米颗粒具有更慢的活性衰减速度; 再者, 1200 s运行后的电流密度仍然为PtRu纳米颗粒上电流密度的两倍多。
图3 0.5 mol·L-1 H2SO4 溶液中1.0 mol·L-1 HCOOH在PtBi和PtRu纳米颗粒所修饰玻碳电极上的CV(a)和CA(b)响应
Fig.3 CV (a) and CA (b) responses of 1.0 mol·L-1 HCOOH in 0.5 mol·L-1 H2 SO4 at the glassy carbon electrodes modified with PtBi and PtRu nanoparticles
值得指出的是, 最近几年碱性溶液燃料电池的研究正在逐渐引起科研人员的重视。 为了进一步考察溶液酸碱性对PtBi 纳米颗粒催化活性的影响, 研究了1.0 mol·L-1 NaOH溶液中1.0 mol·L-1 HCOOH在PtBi和PtRu纳米颗粒所修饰玻碳电极上的CV和CA电化学响应。
首先, 从图4 可观察到, 在所制备的两种纳米颗粒上, 甲酸电氧化的起始电势都因溶液的碱性增大发生了明显的向更负电势方向的移动和电流密度的显著提高。 这个现象与Haan和Masel
[19 ]
在pH 1～5范围内的研究结果相一致: 溶液pH的增大可显著降低甲酸在Pt 和Pd上的电化学氧化反应电势和提高反应的电流密度。 另外, 有两个特别的变化反映在图4(a)中。 一是, 与0.5 mol·L-1 H2 SO4 溶液中的结果相比, 在PtBi和PtRu纳米颗粒上的起始电势之差从200 mV 扩大到了大约400 mV; 二是, 在整个测试电势范围内, PtBi纳米颗粒上的甲酸氧化电流密度都显著地高于在PtRu纳米颗粒上的电流密度。 反映出溶液酸碱性对PtBi纳米颗粒的催化活性有着更高程度的影响。 究其原因, 认为可归之于溶液中OH- 浓度增大对PtBi纳米颗粒表面Bi的化学状态的影响。 按照Blasini等
[20 ]
的研究, Bi的氧化物可溶解在0.1 mol·L-1 H2 SO4 溶液中, 而溶液中Bi离子在低于0 V (相对于Ag/AgCl饱和电极电势)时可还原吸附于电极表面直到在0 .4 V以上被重新氧化。 吸附的Bi原子会阻挡Pt活性位点
[5 ]
, 影响甲酸的催化氧化。 而在碱性溶液条件下, Bi氧化物的溶解可被大大降低, 排除Bi的析出
[21 ]
无疑会有利于保证Pt活性位点, 同时, 合金表面所存在的Bi氧化物又可发挥双功能作用
[10 ]
。
图4(b)是1.0 mol·L-1 NaOH溶液中1.0 mol·L-1 HCOOH在0.2 V时的计时安培响应。 在1200 s运行期间甲酸电氧化在PtBi纳米颗粒上具有更高的电流密度。 虽然PtRu纳米颗粒上的电流响应曲线相对更加平缓, 但其一直处于相对较低的电流密度水平。
图4 1.0 mol·L-1 NaOH溶液中1.0 mol·L-1 HCOOH在PtBi和PtRu纳米颗粒所修饰玻碳电极上的CV (a)和CA (b)响应
Fig.4 CV (a) and CA (b) responses of 1.0 mol·L-1 HCOOH in 1.0 mol·L-1 NaOH at the glassy carbon electrodes modified with PtBi and PtRu nanoparticles
3 结 论
1. 恒电势电沉积适于作为一种简单而有效的方法用于制备粒径较为均匀、 符合预定化学成分的PtBi 纳米颗粒。
2. 电化学沉积的PtBi 纳米颗粒较之PtRu纳米颗粒具有更高的对甲酸电化学氧化的催化活性。
3. 电解质溶液的酸碱性对PtBi 纳米颗粒的催化活性有显著影响, 这主要可归因于合金中非贵金属成分的化学状态的变化和稳定性。
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