DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-35806

Er³⁺/Yb³⁺共掺杂YPO₄ 上转换发光材料的制备与性能

李慧玲^{1, 2}，李蓝苹^{1, 2}，饶啟亮^{1, 2}，张  玲^{1, 2}，陈雪羽^{1, 2}，邹海凤^{1, 2}，杨锦瑜^{1, 2}

(1. 贵州师范大学 化学与材料科学学院, 贵阳 550001；

2. 贵州省功能材料化学重点实验室, 贵阳 550001)

摘  要：利用共沉淀法制备了Er³⁺/Yb³⁺共掺杂YPO₄上转换发光材料，采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis)和上转换发射光谱(UPL)对合成样品的物相结构、形貌、化学成分和光学性能进行研究，并对Er³⁺和Yb³⁺的掺杂量(摩尔分数，%)对合成样品的物相结构及上转换发光性能的影响进行分析。结果表明：制备样品为纯相四方晶系的Er³⁺/Yb³⁺共掺杂YPO₄晶体，Yb³⁺的掺杂量对产物的物相结构无显著影响。所制备产物在980 nm的近红外光激发下，发射出Er³⁺特征的上转换绿色光，其绿色光色纯度达到96% 以上，色温接近日光。YPO₄: 1%Er³⁺/20%Yb³⁺样品具有相对更优的上转换发光性能；过高浓度Yb³⁺和Er³⁺共掺杂导致样品出现浓度猝灭现象。此外，对制备样品的上转换发光材料发光机制及能量跃迁机理进行了讨论。

关键词：YPO₄；Er³⁺/Yb³⁺共掺杂；上转换发光性能；共沉淀法；色纯度；发光机理

文章编号：1004-0609(2020)-06-1349-09　　     中图分类号：TB383，O611.4　　     文献标志码：A

上转换发光(UCL)是一种吸收两个或多个长波长光子转换成短波长光子的辐射过程^[1]，其发光本质是反Stokes 效应，即辐射光的能量大于其吸收光的能量。稀土离子掺杂上转换发光材料由于其独特的光学特性使其在生物标签^[2-3]、防伪^[4]{Kumar, 2019 #58;Kumar, 2019 #58;, #97}、太阳能电池^[5]、3D显示^[6]、照明^[7]等领域具有潜在应用价值从而成为研究热点。稀土离子掺杂上转换发光材料研究结果证实掺杂离子及掺杂基质是影响着稀土离子掺杂上转换发光材料性能的两个重要因素^[8-9]。在稀土离子掺杂上转换发光材料研究中发现^[10]{!!! INVALID CITATION !!!, #0;Ali, 2019 #61;Gao, 2016 #63}{Wang, 2019 #68;Wang, 2019 #68}，Er³⁺可作为绿光上转换发光中心，在近红外光的激发下上转换发射出强烈的绿色光。此外，Yb³⁺由于在近红外光区具较大吸收横截面可有效吸收近红外光并将能量传递给Er³⁺发光，故常用Er³⁺/Yb³⁺共掺杂方式以提高上转换发光材料的发光性能^[11]。

稀土离子掺杂上转换发光材料的基质主要集中于氟化物^[12]、氧化物^[13]、铝酸盐^[14]、磷酸盐^[15]等。其中在磷酸盐体系基质中，YPO₄因具有较小的声子能量，允许Er³⁺/Yb³⁺电子之间发生有效的能量传递，同时还有无毒性、高化学稳定性和高能量转换率等优点，是一种潜在的上转换发光基质材料^[16]。目前，对稀土离子掺杂YPO₄下转换发光材料的研究甚多^[17-18]，关于YPO₄上转换发光材料的研究也有报道，如ZHANG等^[19]和GRZYB等^[20]分别利用水热法、共沉淀法合成四方晶系的YPO₄:Er³⁺/Yb³⁺上转换发光材料，实验结果均显示为在650 nm附近有强烈的红光发射，并分别对其发光机制进行了分析，但未研究讨论其在色坐标中所表现的颜色以及色纯度。因此，本文采用共沉淀法^[21]制备Er³⁺/Yb³⁺共掺杂YPO₄上转换发光材料，并对其发光性能、色纯度以及发光机制进行研究，以期为YPO₄上转换发光材料的应用提供理论和实验依据。

1  实验

1.1  实验步骤

实验所用稀土氧化物(纯度为99.99%)购于阿拉丁试剂公司，其余所用试剂均为分析纯级药品；主要试剂使用前配制为溶液备用。溶液配制方法描述如下：一定量的氧化钇(Y₂O₃)、氧化铒(Er₂O₃)、氧化镱(Yb₂O₃)溶解在浓硝酸中，加热分解过量的硝酸后，分别配制成0.50 mol/L的硝酸钇(Y(NO₃)₃)、0.10 mol/L的硝酸铒(Er(NO₃)₃)和0.10 mol/L的硝酸镱(Yb(NO₃)₃)溶液备用；称取一定量(NH₄)₂HPO₄ 溶于去离子水中配制成1 mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液。

共沉淀法合成样品的具体步骤描述如下：按照实验设计的量分别准确移取一定体积的0.50 mol/L Y(NO₃)₃、0.10 mol/L Er(NO₃)₃、0.10 mol/L Yb(NO₃)₃转移于装有30 mL去离子水的100 mL烧杯中，搅拌混合均匀；按照原料中稀土和磷的物质的量比(n(Y+Er+Yb):n(P))为1:5的比例量取一定体积的1 mol/L (NH₄)₂HPO₄溶液加入混合溶液中，搅拌均匀获得白色悬浮液；随后将混合溶液置于25 ℃水浴恒温槽中磁力搅拌30 min后，用氨水调节溶液的pH为7.5，继续磁力搅拌2 h；分离收集白色沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤2~3次，将沉淀放入80 ℃烘箱烘干10 h，研磨获得前驱体；随后将前驱体置于马弗炉中，程序升温至900 ℃煅烧20 h，随炉冷却至室温，研磨获得待测粉体样品。

1.2  样品表征方法

采用德国布鲁克公司D8 Advance型X射线衍射仪对合成样品的物相与结构进行检测；采用美国FEI 公司Nova Nano SEM 450型扫描电子显微镜对样品形貌及元素组成进行检测；通过日本岛津公司UV-2450型紫外-可见分光光度计检测样品的光吸收性质；采用980 nm激发波长激光器和日本日立FL-4600型荧光光谱仪组合进行上转换发光性能分析。

2  结果与分析

2.1  不同Yb³⁺掺杂量对所制备样品的物相结构的影响

图1所示为不同掺杂量(摩尔分数，%)Yb³⁺共掺杂YPO₄:1%Er³⁺样品的XRD谱。从图1(a)可知，5%~30%Yb³⁺共掺杂YPO₄:1%Er³⁺样品的衍射花样与标准卡片编号为JCPDS No 84-0335的YPO₄衍射花样完美吻合，且未发现源于其他物相的衍射峰，其中2θ角度为19.58°、25.872°、35.034°、42.122°和51.804°等处的衍射峰分别源自四方结构YPO₄晶体的(101)、(200)、(112)、(301)和(312)等衍射面，证实不同Yb³⁺掺杂量条件下所合成样品均为纯相的四方晶系Yb³⁺共掺杂YPO₄: 1%Er³⁺晶体。虽然Yb³⁺掺杂量并未改变样品的物相结构，但影响着各样品衍射峰的半高宽。以2θ角度为25.872°附近的最强衍射峰为例，随Yb³⁺掺杂量由5%增加至30%，该衍射峰的半高宽由(0.171±0.001)°增加至(0.212±0.002)°，意味着样品的晶粒尺寸随Yb³⁺掺杂量的增加而降低。此外，由图1(b)可知，随着Yb³⁺掺杂量由5%增加至30%，样品中(200)衍射峰位置由2θ角度25.842°处移动至25.906°处，其原因可能是因为Y³⁺离子半径(0.09 nm)略大于Yb³⁺离子半径(0.087 nm)，当Yb³⁺取代Y³⁺进入YPO₄晶格，晶格常数随着Yb³⁺掺杂量的增大而减小^[22]，也证实Yb³⁺取代Y³⁺进入YPO₄晶格中。

图1  不同掺杂量Yb³⁺共掺杂YPO₄:1%Er³⁺样品的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of Yb³⁺ co-doped YPO₄:1%Er³⁺ samples with different Yb³⁺ doping amounts

2.2  所制备样品的形貌和元素分析

图2所示为所制备YPO₄:2%Er³⁺/25%Yb³⁺样品的扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)及能谱分析面扫描图。从图2(a)可知，所制备样品为尺寸较均匀、约100 nm的不规则形貌颗粒构成且存在一定团聚现象。对图2(b)中方框部分进行EDS分析，结果表明，样品中O、Er、Yb、Y和P的含量与LnPO₄ (Ln=Er, Yb, Y)的元素组成基本一致(见图2(c))，其中Er³⁺和Yb³⁺相对于Y的掺杂量分别为 1.7%和23.5%，与理论掺杂量相近；由图2(d)~(h)可知，组成样品的各元素在样品中分布均匀，说明所制备样品为化学成分均匀的Er³⁺/Yb³⁺共掺杂YPO₄晶体。

图2  YPO₄:2%Er³⁺/25%Yb³⁺样品的SEM像、EDS谱和EDS面扫描图

Fig. 2  SEM images((a), (b)), EDS spectrum(c) and EDS elemental mapping images((d)-(h)) for YPO₄:2%Er³⁺/25%Yb³⁺ sample

2.3  所制备样品的紫外可见漫发射光谱分析

图3所示为所制备不同掺杂量的Yb³⁺共掺杂YPO₄:1%Er³⁺样品的紫外-可见漫反射光谱。在可见光区位于379、488、525、549和656 nm等处出现的吸收峰分别对应Er³⁺离子的⁴G_11/2→⁴I_15/2，⁴F_7/2→⁴I_15/2，²H_11/2→⁴I_15/2，⁴S_3/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁，与文献[23]报道一致，意味着Er³⁺成功掺杂至YPO₄基质中。

图3  不同掺杂量Yb³⁺共掺杂YPO₄:1%Er³⁺样品的紫外-可见漫发光光谱图

Fig. 3  UV-visible diffuse reflectance spectra of Yb³⁺ co-doped YPO₄:1%Er³⁺ samples with different Yb³⁺ doping amounts

2.4  样品上转换性能分析

2.4.1  Er³⁺/Yb³⁺掺杂量对发光强度的影响

图4和5所示为不同Er³⁺/Yb³⁺掺杂量共掺YPO₄样品在980 nm激发下的上转换发射光谱图。从图4和5中可以观察到，在980 nm近红外光激发下，不同掺杂量的Er³⁺/Yb³⁺共掺杂YPO₄样品的上转换发射光谱组成基本相似，由²H_11/2→⁴I_15/2 (525 nm)、⁴S_3/2→⁴I_15/2 (549 nm)和 ⁴F_9/2→⁴I_15/2 (656 nm)等典型的Er³⁺发射带组成^[24]；其中位于549 nm附近的绿光发射带强度大于656 nm处的红光发射带强度，其原因可能是由于存在⁴F_7/2→⁴F_9/2与⁴I_11/2→⁴F_9/2间的交叉弛豫导致红光发射强度减弱，而⁴I_13/2→⁴S_3/2和⁴I_11/2→⁴F_7/2的激发态吸收(ESA)以及Yb³⁺ (²F_5/2)到Er³⁺ (⁴F_7/2)的合作能量转移成为主导机制^[19]，Yb³⁺共掺杂使大量激发能量聚集在Er³⁺的⁴S_3/2能级，因此，Er³⁺的⁴S_3/2→⁴I_15/2跃迁几率增加，使样品上转换发光中的绿光区发光强度大于红光区。

图4  不同掺杂量的Er³⁺共掺杂YPO₄:25%Yb³⁺样品在980 nm激发的上转换发射光谱图

Fig. 4  Up-conversion emission spectra of Er³⁺ co-doped YPO₄:25%Yb³⁺ samples with different Er³⁺ doping amounts under 980 nm light excitation

图5  不同掺杂量的Yb³⁺共掺杂YPO₄:1%Er³⁺样品在 980 nm激发下的上转换发射光谱图

Fig. 5  Up-conversion emission spectra of Yb³⁺ co-doped YPO₄:1%Er³⁺ samples with different Yb³⁺ doping amounts under 980 nm light excitation

从图4还可以观察到， YPO₄:xEr³⁺/25%Yb³⁺样品的上转换发光强度随着Er³⁺掺杂量的增加先增加后降低，当Er³⁺掺杂量为1%时，具有相对最强的上转换发光强度，意味着Er³⁺掺杂量大于1%将出现浓度猝灭现象。这是因为随Er³⁺掺杂量增加，晶格中激活中心Er³⁺浓度随之增加，使其上转换发光强度随之增加；同时，随Er³⁺掺杂浓度增大，晶格中Er³⁺间距也随之降低，使Er³⁺对间的非辐射交叉弛豫几率上升。当Er³⁺掺杂浓度高于1%时，样品中激活能以非辐射交叉驰豫为主的方式而消耗，导致上转换发光强度整体减弱而发生浓度猝灭现象^[19]。

图5所示为YPO₄:1%Er³⁺/yYb³⁺样品在980 nm激发下的上转换发射光谱图。由图5可知，样品的上转换发光强度随着Yb³⁺掺杂量的增加先增加后减小递增，且在Yb³⁺掺杂量为20%时其上转换发光强度达到最大值；Yb³⁺掺杂量超过20%时，样品的上转换发光强度随之降低，表明Yb³⁺掺杂量大于20%时将出现浓度猝灭现象。这是由于Yb³⁺能吸收980 nm近红外光并传递能量激活Er³⁺发光。当Yb³⁺掺杂量增加，晶格中Yb³⁺浓度随之增加，吸收并传递给Er³⁺发光的能量也增加，使上转换发光强度增加；而当晶格中Yb³⁺浓度过高(Yb³⁺掺杂量高于20%时)将诱导Er³⁺向Yb³⁺进行反向能量转移，且Yb³⁺浓度越大，从Er³⁺到Yb³⁺的能量反向转移比例就越高，同时Yb³⁺之间的交叉驰豫也随之增强，导致浓度淬灭现象发生从而降低Er³⁺的上转换发光强度^[20]。

2.4.2  Yb³⁺掺杂量对样品色纯度及色温的影响

发射颜色纯度(色纯度)^[25]、发射颜色坐标(CIE)^[26]和色温^[27]是发光材料性能的重要指标{Li, 2018 #25;Seeta Rama Raju, 2011 #28}。发光材料的色纯度()可通过其色坐标依据式(1)^[28]计算得到：

              (1)

式中：(x, y)为样品色度坐标；(x_i, y_i)是等能量光源的CIE坐标(0.3333, 0.3333)；(x_d, y_d)是光源主波长对应的色度坐标。

发光材料的色温(T_c)可依据式(2)^[29]计算：

     (2)

式中：，为等温线的交点坐标(0.3320, 0.1858)。

图6所示为不同掺杂量的Yb³⁺共掺杂YPO₄: 1%Er³⁺样品的CIE色度坐标图。由图6可知，不同掺杂量的Yb³⁺共掺杂YPO₄:1%Er³⁺样品及KY(WO₄)₂: 0.04Er³⁺/0.20Yb^3+[30]和Sr₂Gd₈(SiO₄)₆:0.02Er^3+[25]两种绿色上转换发光材料的CIE色度坐标、主波长、色纯度和色温等计算结果如表1所示。不同掺杂量的Yb³⁺共掺杂YPO₄:1%Er³⁺样品色坐标位于绿光区，其主波长在 549.8~556.0 nm范围内，色纯度高达96.96%，优于文献报道的两种绿色上转换发光材料^{[25, 30]}。样品的色温位于5326~5958 K间，接近标准日光，意味着Yb³⁺共掺杂YPO₄:1%Er³⁺绿色发光材料在显示和照明中具潜在应用价值。

图6  YPO₄:1%Er³⁺/yYb³⁺样品的CIE坐标图

Fig. 6  CIE chromaticity coordinates of YPO₄:1%Er³⁺/yYb³⁺ samples

表1  不同掺杂量的Yb³⁺共掺杂YPO₄:1%Er³⁺样品及文献报道样品的CIE色度坐标、主波长、色纯度和色温计算结果

Table 1  CIE chromaticity coordinates, main wavelengths, color purities and color temperatures of Yb³⁺ co-doped YPO₄:1%Er³⁺ samples with different Yb³⁺ doping amounts, KY(WO₄)₂:0.04Er³⁺/0.20Yb³⁺ and Sr₂Gd₈(SiO₄)₆:0.02Er³⁺

2.4.3  样品YPO₄:Er³⁺/Yb³⁺的上转换效率分析

图7所示为980 nm光激发下YPO₄:1%Er³⁺/ 20%Yb³⁺样品的上转换发射强度与泵浦功率的对数积分关系图。由图7 可知，位于525、549和656 nm波长处发射峰的相对强度与泵浦功率的对数积分值的斜率分别为1.87、1.58和1.36，意味着这些发光带同属于双光子吸收发光机制。各发射带相对强度随泵浦功率的变化不同，其原因可能是位于549 nm的绿色发射谱带由于⁴F_7/2→⁴F_9/2和⁴I_11/2→⁴F_9/2交叉弛豫过程而损失⁴S_3/2能级能量，而656 nm的红色发射谱带则通过²H_11/2、⁴S_3/2→⁴F_9/2多声子弛豫获得到656 nm的红色发射谱带^[31]，使该两处发射带的其斜率均明显小于2。

图7  980 nm光激发下20%Yb³⁺共掺杂YPO₄:1%Er³⁺样品各发射带的上转换发射强度与泵浦功率的对数积分关系

Fig. 7  Relationship between up-conversion emission bands intensity and pump power of 20%Yb³⁺ co-doped YPO₄:1%Er³⁺ sample

2.4.4  样品YPO₄:Er³⁺/Yb³⁺的上转换发光机理分析

图8所示为在980 nm光激发下Er³⁺/Yb³⁺共掺杂YPO₄样品上转换发光能级跃迁示意图。Yb³⁺对980 nm近红外光的吸收截面比Er³⁺大，使Yb³⁺电子吸收980 nm光子由基态²F_7/2跃迁至激发态²F_5/2能级；²F_5/2能级的Yb³⁺电子除了通过无辐射驰豫回到²F_7/2基态外，还继续吸收980 nm光子并通过能量传递过程将能量传递给邻近的Er³⁺，将Er³⁺位于⁴I_15/2基态电子激发至⁴F_7/2激发态；同时位于²F_5/2能级的Yb³⁺电子也能将能量传递给近邻Er³⁺电子跃迁至⁴I_11/2激发态；其次Er³⁺吸收980 nm光子由基态⁴I_15/2跃迁至激发态⁴I_11/2能级，部分⁴I_11/2激发态电子以无辐射跃迁方式跃迁至⁴I_13/2低能级和⁴I_15/2基态，同时位于⁴I_11/2激发态电子继续吸收980 nm光子跃迁至⁴F_7/2激发态；然后位于⁴F_7/2激发态的Er³⁺电子以无辐射跃迁至²H_11/2、⁴S_3/2和⁴F_9/2能级，随后跃迁至⁴I_15/2基态分别产生位于525、549和656 nm的发射。此外，由于⁴F_7/2→⁴F_9/2与⁴I_11/2→⁴F_9/2间存在交叉弛豫消耗部分激发能导致656 nm处红光发射强度减弱。

图8  在980 nm近红外光激发下Er³⁺/Yb³⁺共掺杂YPO₄样品的上转换发光能级跃迁示意图

Fig. 8  Energy level transition diagram of Er³⁺/Yb³⁺ co-doped YPO₄ sample excited by 980 nm near-infrared light

3  结论

1) 采用共沉淀法合成了纯相四方晶系结构的Er³⁺/Yb³⁺共掺杂YPO₄上转换发光材料。

2) Er³⁺/Yb³⁺共掺杂YPO₄上转换发光材料经980 nm近红外光激发，可发射出Er³⁺特征的强绿光发射，且发光强度随着Yb³⁺和Er³⁺共掺杂量的变化而变化；适宜的Yb³⁺和Er³⁺共掺杂量分别为20%和1%；过高浓度的Yb³⁺和Er³⁺共掺杂导致样品出现浓度猝灭现象。

3) 在980 nm光激发下，YPO₄:1%Er³⁺/5%~30% Yb³⁺样品的上转换发光色纯度达到96%以上。

4) 在980 nm光激发下，YPO₄:1%Er³⁺/20%Yb³⁺样品的上转换发射谱带源于双光子过程。

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Synthesis and properties of Er³⁺/Yb³⁺ co-doped YPO₄ up-conversion luminescence materials

LI Hui-ling^{1, 2}, LI Lan-ping^{1, 2}, RAO Qi-liang^{1, 2}, ZHANG Ling^{1, 2}, CHEN Xue-yu^{1, 2}, ZOU Hai-feng^{1, 2}, YANG Jin-yu^{1, 2}

(1. School of Chemistry and Materials Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China;

2. Key Laboratory for Functional Materials Chemistry of Guizhou Province, Guiyang 550001, China)

Abstract: The Er³⁺/Yb³⁺ co-doped YPO₄ up-conversion luminescence materials were synthesized by co-precipitation method. The phase structures, morphologies, element components, and optical properties of the as-synthesized samples were characterized by X-ray diffractometry(XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), UV-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis) and up-conversion emission spectroscopy (UPL). The effects of Er³⁺ and Yb³⁺ doping amounts on the up-conversion luminescence properties and phase structures of the as-prepared samples were analyzed. The results show that the samples are pure phase Er³⁺/Yb³⁺ co-doped YPO₄ sub-micron crystals with tetragonal structure, and the Yb³⁺ doping contents have less influence on the phase structure of the samples. The obtained Er³⁺/Yb³⁺ co-doped YPO₄ samples emit the characteristic up-conversion green emissions of Er³⁺. The color purity of the green up-conversion emission from Er³⁺/Yb³⁺ co-doped YPO₄ samples is above 96%. The color temperature of the Er³⁺/Yb³⁺ co-doped YPO₄ samples is similar to daylight. The doping contents (mole fraction) of the Er³⁺ and Yb³⁺ exhibit great influence on the up-conversion luminescence performance of the as-prepared samples. The YPO₄:1%Er³⁺/20%Yb³⁺ sample displays excellent up-conversion luminescence property. The concentration quenching phenomena will occur for Er³⁺/Yb³⁺ co-doped YPO₄ samples when the doping content of Yb³⁺ is above 20% or the doping content of Er³⁺ is above 1%. In addition, the up-conversion luminescence mechanism and energy transition mechanism of Er³⁺/Yb³⁺ co-doped YPO₄ samples were discussed.

Key words: YPO₄; Er³⁺/Yb³⁺ co-doped; up-conversion luminescence properties; co-precipitation method; color purity; luminescence mechanism

Foundation item: Projects(213610007, 51776046) supported by the Natural Science Foundation of China; Project (J-[2019]1229) supported by the Guizhou Provincial Science and Technology Foundation, China

Received date: 2019-08-01; Accepted date: 2019-12-30

Corresponding author: YANG Jin-yu; Tel: +86-851-83227341; E-mail; jinyuyang@gmail.com

(编辑  何学锋)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(213610007，51776046)；贵州省科学技术基金资助项目(黔科合基础[2019]1229)

收稿日期：2019-08-01；修订日期：2019-12-30

通信作者：杨锦瑜，教授，博士；电话：0851-83227341；E-mail：jinyuyang@gmail.com