中国有色金属学报 2004,(06),912-916 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.06.006
Al-Zn-Cu系200℃低铜侧的相平衡
陈辉 信昕 任玉平 郝士明 李洪晓
东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院 沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004
摘 要：
熔制了Al Zn Cu系的13个不同成分的合金,并进行了组织均匀化和平衡冷却至200℃的缓冷处理。通过显微组织观察、X射线衍射分析和电子探针微区成分分析,测定了这13个合金的相组成及成分。结果表明,在200℃时,富铝角α相的Zn、Cu、Al含量(摩尔分数)分别为6.7%、2.0%和91.3%,确定了T′相的成分范围以及Al2Cu3相中Zn的溶解度(摩尔分数)小于4.4%,绘制出了Al Zn Cu系200℃低Cu侧的等温截面相图。
关键词：
相图 ;AlZnCu三元系 ;T′相 ;α相 ;
中图分类号： TG113.14
作者简介： 陈辉(1963),男,高级工程师,博士研究生.通讯作者:陈 辉,高级工程师;电话:02483681685;E mail:xiaohui6303@163.com;
收稿日期： 2003-10-16
基金： 国家自然科学基金资助项目(50171019);
Phase equilibrium of Al-Zn-Cu system onlow copper side at 200 ℃
Abstract：
The phase composition and constituent of 13 designed alloys in Al-Zn-Cu system were analyzed by optical microscope, X-ray diffraction and EPMA method. These samples were prepared through sufficient homogenization and equilibrium cooling heat treatment from 400 ℃ to 200 ℃. The results show that the contents(in mole fraction) of Zn, Cu and Al of α phase ( rich aluminum phase) at 200 ℃ are 6.7%, 2.0% and 91.3% respectively. The composition range of T′ phase was determined and the solubility(in mole fraction) of Zn in Al2 Cu3 is less than (4.4%.) The isothermal section diagram of Al-Zn-Cu system on lower copper side at 200 ℃ was constructed.
Keyword：
phase diagram; Al-Zn-Cu system; T′ phase; α phase;
Received： 2003-10-16
Al-Zn-Cu三元系是实用铝合金的一个十分重要的基础系统, 该系相图对于研究铝合金的自然时效和人工时效具有特殊参考价值
[1 ,2 ]
。 在1941和1942年Kóster等
[3 ]
对该系统进行了研究。 1975年三元化合物T ′相(Al4 Cu3 Zn相)的晶体结构被确定
[4 ]
, T ′化合物与低Cu 侧室温相关系
[5 ,6 ]
, 不连续析出组织
[7 ,8 ,9 ,10 ]
以及该系统中元素的扩散行为
[11 ,12 ,13 ]
也得到研究。 但近来在研究Al-Zn-Cu三元系和组成该系的3个二元系时, 发现该系200 ℃相图还存在明显的问题。 图1所示是美国金属学会1997年光盘版三元合金相图集所推荐的Al-Zn-Cu系的200 ℃等温截面
[14 ]
。 在这一实用性很强的三元系相图中, 低铜富铝角α 相的成分和低铜侧的相平衡均没有给出, 并且在此相图中, 若将α +β +T ′三相区中α +T ′及β +T ′两相平衡边界线向Al-Zn侧延伸, 则可得出α 相的Zn含量(摩尔分数)为20%, β 相的Al含量也可达20%, 这明显与Al-Zn二元系的相关系相矛盾。 另外处于化合物AlCu和Al4 Cu9 之间的Al2 Cu3 相中Zn的溶解度(摩尔分数)竟高达13%, 也难于置信。 这些问题的出现, 与当时使用的金属原料的纯度和实验技术的精度不无关系。
为澄清上述问题, 本文作者设计并熔制了多种成分的Al-Zn-Cu合金, 制定了严格的平衡处理工艺, 以期获得200 ℃时平衡态的显微组织, 进而获得更接近实际的200 ℃等温截面相图。
图1 Al-Zn-Cu 合金200 ℃等温截面
Fig.1 Isothermal section of Al-Zn-Cu system at 200 ℃ ●—Composition points of 13 sample alloys
1实验
在Al-Zn-Cu系的α , β , ε 和T ′相(Al4 Cu3 Zn)相区周围选取了13个合金成分, 如图1所示。 配制合金时, 用精度为±0.5%的天平称量原料。 每个合金锭质量为50 g, 考虑到Zn蒸气压高, 易烧损, 在配料时每个合金多加5%Zn作为补偿。 Al的氧化性很强, 对部分含Al量低的合金也多加5%作为补偿。 实验合金以高纯Al(99.999%)、 高纯Zn(99.999%)和高纯Cu(99.999%)为原料, 在4 kW外热式电阻炉中用高纯氧化铝坩埚熔化, 待成分均匀后将合金浇在钢板上, 通过快速冷却使锭内成分尽可能均匀。 为保证合金的纯度, 合金在熔炼中未加除气剂, 个别试样组织中存在一定量的气孔。
合金切割成金相试样后在管式炉中加热到400 ℃, 保温216 h以使组织均匀并粗化, 然后进行平衡冷却处理。 处理制度为: 400 ℃保温120 h, 然后以每24 h降温20 ℃的冷却速度, 缓冷至200 ℃, 在保温120 h后, 迅速打破石英管进行水淬。 总计处理时间约为700 h。
平衡处理后的合金经水砂纸研磨和MgO悬浮液抛光后。 除6、 7号合金用FeCl3 和HCl 混合试剂(5 g FeCl3 +50 mL HCl+100 mL H2 O)腐刻外, 其它合金均用混合酸水溶液(2 mL HF+3 mL HCI+5 mL HNO3 +250 mL H2 O)腐刻。 组织观察在Versamet-2光学显微镜下进行。 合金的相成分分析是在Camebax-micro电子探针仪上进行的, 加速电压为15 kV, 出射角40°, 采用纯金属Al、 Cu、 Zn作为标样。 电子探针合金样品表面抛光后, 只做轻度腐刻, 以刚能分清相界面为宜。 物相分析是在D/Max-Y 日本理学X射线衍射仪上进行的, 采用Cu靶Kα
2结果及讨论
2.1T′相的成分范围
T ′相是菱方结构, 虽然一般将其化学式写成Al4 Cu3 Zn, 但其成分有较大的溶解度范围, 而且此范围随温度而变化。 1、 2、 5和9号合金的T ′相可在金相照片中直接观察其形貌。 5号合金是距离T ′相Al4 Cu3 Zn成分最近的合金, 其组织如图2(a)所示。
图2 200 ℃平衡处理后的显微组织
Fig.2 Microstructures of alloy 5# and alloy 2# after equilibrium treatment at 200 ℃ (a)—Alloy 5# ; (b)—Alloy 2#
电子探针分析结果表明, 组织中的白亮区为T ′相, 约占合金体积分数的60%以上。 该合金的X射线衍射分析结果如图3(a)所示。 可以看出, T ′相的特征衍射峰强度很高。 其它可见的T ′相多以条带状为主, 例如2号合金的组织如图2(b)所示, 该合金的X射线衍射分析结果如图3(b)所示。 不仅上述合金中出现了T ′相, 在13个合金中有8个合金均在X射线衍射谱中发现了T ′相, 结果如表1所示。 其中的1、 2、 5和9号合金中的T ′相因为有足够的尺寸, 还用电子探针分析了其相成分, 结果如表2所示。 由于这4组T ′相成分为T ′+α +β 、 T ′+AlCu+Al4 Cu9 和T ′+CuZn4 +β 等三相区的T ′相成分, 所以这些成分构成了T ′相的相区边界。 由电子探针显微成分分析(EPMA)确定的T ′相成分(摩尔分数)范围是: Al 51.0%～59.0%, Zn 5.3%～8.7%, Cu 34.6%～40.3%。
研究结果表明, 1、 2号合金相组成的预测结果与实测结果相同, 它们同属于T ′+α +β 三相区。 而而4、 5、 6和8号合金的含Cu量和含Zn量相对较高, 此两组元熔点差较大, Zn的烧损多, 所以炼制的合金成分与预期成分产生偏离, 尤以4号合金最为明显。
图3 与T′相有关的合金X射线衍射谱
Fig.3 XRD patterns of T ′ phases (a)—Alloy 5# ; (b)—Alloy 2#
表1 实验合金在200 ℃下的相组成
Table 1 Phase compositions of alloys at 200 ℃
Expected
Experimentally
α ′+α +β T ′+α +β
T ′+α +β T ′+α +β
T ′+α +Al2 CuT ′+α +Al2 Cu
T ′+AlCu+Al2 Cuα +Al2 Cu
T ′T ′+AlCu+Al4 Cu9
AlCu2 Zn+AlCu+ε
AlCu+Al4 Cu9
ε +AlCuAlCu+Al4 Cu9
Cu5 Zn8 +(Al4 Cu9 +ε )
T ′+ε
T ′+ε +β T ′+ε
T ′+ε T ′+ε +ε
Al4 Cu9 +ε
T ′+ε +β
T ′+α +Al2 Cuα +Al2 Cu
T ′+α +Al2 Cuα +Al2 Cu
2.2Al2Cu3相中Zn的溶解度
6、 7号合金的实测结果是它们同属于两相区AlCu+Al4 Cu9 , 经过EPMA分析得到两相的共轭成分, 见表3。 因Al2 Cu3 相的成分位于AlCu 和Al4 Cu9 之间, 由此两相共轭成分的连线可知Al2 Cu3 相的含Zn量应小于4.4%。 6号合金的X射线衍射谱如图4所示。
图4 6号合金的X射线衍射谱
Fig.4 XRD pattern of alloy 6#
表2 在4个合金试样上由电子探针测得的T′相成分
Table 2 Chemical compositions of T ′ phase in four alloys by EPMA(mole fraction, %)
Alloy 1# (T ′+α +β )
Alloy 2# (T ′+α +β )
Alloy 5# (T ′+AlCu+Al4 Cu9 )
Alloy 9# (T ′+ε )
36.6
34.6
38.4
40.3
5.3
6.4
8.6
8.7
58.1
59.0
53.0
51.0
表3 6号和7号合金共轭线组成
Table 3 Tie-lines for alloys 6# and 7# by EPMA(mole fraction, %)
Equilibrium
Zn
Cu
Al
# 4 Cu9 2.4
58.1
39.5
2.2
51.0
46.8
# 4 Cu9 4.4
59.0
36.6
4.0
52.5
43.5
2.3α相和β相成分的确定
α 相是溶入Cu, Zn原子形成的保持纯铝FCC结构的相, 也称为富Al相。 2、 3、 4号合金在显微镜下可清楚地观察到α 相的存在。 在2、 3、 4号合金中, 由于组成相不同, α 相的化学性质产生差异, 使α 相在金相显微镜下显示不同的颜色。 α 相在2、 3号合金中为白色, 在4号合金中为黑色。 4号合金的显微组织如图5所示, 2号合金的金相显微组织如图2(b)所示。 通过EPMA确定了α 相的成分, 结果见表4。 这一结果与已知的Al-Zn二元系相图结果符合较好。
图5 4号合金的显微组织
Fig.5 Microstructure of alloy 4#
如表1所示, 在13个合金中有4个合金的X射线衍射谱存在Zn基固溶体(β 相)。 β 相是溶入Cu和Al原子后形成的保持纯锌HCP结构的相,也称为Zn相。 在1、 2、 10和11号合金中出现的β 相, 由于其分散度很高, 数量少, EPMA分析没能找到干净的β 相。 但将合金中β 相的X射线衍射谱与纯Zn的标准衍射谱对照时, 可以看出其衍射角变化很小, 由此可知200 ℃时, Al和Cu在Zn中的溶解度极小, 对相图结构几乎没有影响, 这与Al-Zn二元系的结果相符。 因此, 本实验的结果中β 相的成分是引用二元系的结果。
表4 在3个合金试样上由电子探针测得的α相成分
Table 4 Compositions of α phase in three alloysby EPMA(mole fraction, %)
Alloy 2# T ′+α +β )
Alloy 3# T ′+α +Al2 Cu)
Alloy 4# α +Al2 Cu)
2.0
1.9
1.7
6.7
8.0
8.6
91.3
90.1
89.7
2.4Al-Zn-Cu系200 ℃相图
根据上述研究结果所绘制的Al-Zn-Cu系200℃相图的低铜侧部分如图6所示。 图中白色圆点为本研究的实测结果成分点, 虚线部分为根据相律绘出的平衡相区, 阴影部分为结构相同的化合物Cu5 Zn8 和Al4 Cu9 组成的线性化合物相区。
图6 Al-Zn-Cu系200 ℃等温截面
Fig.6 Isothermal section of Al-Zn-Cu system at 200 ℃ ○—Compositions of measured points
3结论
1) 实验测定富铝相的Zn、 Cu和Al含量范围分别为6.7%～8.6%, 1.7%～2.0%和89.7%～91.3%, 绘制了Al-Zn-Cu系200 ℃等温截面图。
2) 根据AlCu和Al4 Cu9 的两相平衡区共轭成分的连线可知, Al2 Cu3 相中Zn的溶解度很小, 应在4.4%以下。
3) 由围绕T ′相的不同相区的成分可确定其成分范围为: Al 51.0%～59.0%, Zn 5.3%～8.7%, Cu 34.6%～38.4%。
参考文献
[1] MurphyS.Solid phasereactioninthelow copperpartoftheAl Cu Znsystem[J].ZMetallkunde,1980,71:96102.
[2] LegendreB,FeutelaisY,SanJuanJM,etal.EnthalpyofformationoftheternaryT′phaseintheAl Cu Znsystem[J].JournalofAlloysandCompounds,2000,308:216220.
[3] VillarsP,PrinceA,OkamotoH.HandbookofTernaryAlloyPhaseDiagrams[M/CD].MetalsPark:ASMInternational,TheMaterialsSociety,1997.
[4] MurphyS.TheStructureoftheT′phaseinthesystemAlCu Zn[J].MetalScience,1975,9:163168.
[5] 郝士明,郝新江,李艳霞,等.Al Zn Cu系中的T′化合物与低Cu侧室温相关系[J].金属学报,2002,38(7):694698.HAOShi ming,HAOXin jiang,LIYan xia,etal.ThecompoundT′andtheequilibriumphaserelationshipinlowCusideofAl Zn Cusystem[J].ActaMetallurgicaSinica,2002,38(7):694698.
[6] RENYu ping,DINGHua,HAOShi ming.Abnormalrefiningofstepped annealingmicrostructureinanAlalloycontaininglowcopperandhighZinc[J].JournalofMaterialsScienceLetters,2003,22:433436.
[7] 任玉平,丁 桦,郝士明,等.Al Zn对称成分合金不连续析出组织的再结晶[J].中国有色金属学报,2002,12(4):779783.RENYu ping,DINGHua,HAOShi ming,etal.RecrystallizationofcolddeformediscontinuousprecipitationmicrostructureinsysmmetricalAl Znalloy[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2002,12(4):779783.
[8] 李洪晓,王大鹏,赵 刚,等.具有失稳分解转变的Al Zn (Cu)系合金的固溶强化与析出强化[J].东北大学学报(自然科学版),2002,23(5):447450.LIHong xiao,WANGDa peng,ZHAOGang,etal.SolutionstrengtheningandprecipitationstrengtheninginspinodallydecomposedAl Zn (Cu)alloys[J].JournalofNortheasternUniversity(NaturalScience),2002,23(5):447450.
[9] 王大鹏,郝士明,李洪晓,等.Al Zn对称成分失稳分解合金的组织、结构与相成分,中国有色金属学报,2001,11(S2):9598.WANGDa peng,HAOShi ming,LIHong xiao,etal.Microstructure,structureandphasecompositionofspinodalAlZnalloywithsymmetricalcomposition[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2001,11(S2):9598.
[10] 李洪晓,赵 刚,郝士明.失稳分解法制备双相纳米晶合金[J].中国有色金属学报,1998,8(S2):4548.LIHong xiao,ZHAOGang,HaoShi ming.Manufactureoftwophasenanostructuredalloybyspinodaldecomposition[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,1998,8(S2):4548.
[11] G d啨nyI,BekeD,KedvesFJ,etal.Diffusionof65ZninAl Znsolidsolutions[J].PhysStatSol,1975,32:195.
[12] BekeD,G d啨nyI,KedvesFJ.DiffusionofZnindiluteAlZn,AlMg,AlZnMgandAlZnFealloys[J].ActaMetallurgica,1977,25:539550.
[13] MinaminoY,YamaneT,TokudaK.InterdiffusioninAl Znmeasuredbytheelectricresistance[J].ZMetall,1980,71:9095.
[14] ArndtHH,MoellerK.TheternaryphasediagraminAlZn Cusystemat200and300℃[J].ZMetall,1960,51:596600.
[15] MassalskiTB.BinaryAlloyPhaseDiagrams[M/CD].The2ndEdition.MetalsPark:ASMInternational,TheMaterialsInformationSociety,1996.
