柴油机冷启动HC在LTA沸石中吸附的分子模拟

邓元望^{1, 2}，韩卫^{1, 2}，刘腾^{1, 2}，尹亮^{1, 2}

(1. 湖南大学 汽车车身先进设计制造国家重点实验室，湖南 长沙，410082；

2. 湖南大学 机械与运载工程学院，湖南 长沙，410082)

摘要：为了对柴油机冷启动过程产生的碳氢化合物(HC)进行吸附处理，需要对冷启动过程中的HC吸附过程进行研究。以乙烯(C₂H₄)和丙烯(C₃H₆)为探针分子，利用巨正则蒙特卡罗法(GCMC)对LTA型分子筛的HC吸附性能进行分子模拟研究，获得特定温度下的纯组分和混合组分吸附等温线以及吸附粒子云分布。研究结果表明：在柴油机冷启动条件下，C₃H₆和C₂H₄在LTA型分子筛上的吸附量显示出类似的趋势，均随着压力的升高而增加，随着温度的升高而减少；当二者同时存在时会发生了竞争行为，C₂H₄受到的影响比C₃H₆要大，LTA型分子筛对C₃H₆的吸附效果要好于对C₂H₄的吸附效果；C₃H₆在LTA型分子筛的α笼和β笼中均有分布，而C₂H₄在LTA型分子筛中的分布主要集中在分子筛的α笼中，只有少量分布在分子筛的β笼中。

关键词：柴油机；冷启动；碳氢吸附；分子模拟；蒙特卡洛

中图分类号：U473.9          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)06-2591-05

Molecular simulation of diesel cold start emissions adsorption in LTA zeolite

DENG Yuanwang^{1, 2}, HAN Wei^{1, 2}, LIU Teng², YIN Liang²

(1. State Key Laboratory of Advanced Design and Manufacturing for Vehicle Body, Hunan University, Changsha 410082, China;

2. College of Mechanical and Vehicle Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)

Abstract: The adsorption behaviors of diesel cold starting emissions in LTA zeolite was studied by grand canonical Monte Carlo (GCMC) simulation. Ethylene and propylene were used as probe molecules for HC. Adsorption isotherms under special temperatures for pure component, binary mixtures and mass cloud of the adsorbates were obtained. The results show that the average loading of ethylene and propylene has the similar trend, and both of them increase with the increase of pressure and decrease significantly with the increase of temperature. The binary mixtures show competitive adsorption behavior, and the adsorption effect of propylene in LTA zeolite is better than adsorption effect of ethylene in LTA zeolite. From the mass clouds of the simulation, it can be found that propylene distributes in the α cage and β cage of the LTA zeolite. But ethylene distributes mainly in the α cage, and only a few distribute mainly in the β cage of the LTA zeolite.

Key words: diesel; cold start; hydrocarbon; molecular simulation; Monte Carlo

在柴油机的冷启动阶段，由于起动转速较低、燃烧初始温度较低、漏气和热损失加重，导致压缩温度、压缩压力比正常运行状态下要低很多，从而引起燃烧不稳定、甚至是失火，最终导致起动性差和高的污染物排放，如果冷启动阶段的排放尾气不加以处理，则将会有大量的未燃HC排放到空气中，造成严重的空气的污染。有研究表明^[1-2]，在一个柴油机测试循环中，有50%~70%的HC化合物排放来自于冷启动阶段，面对日益严格的排放法规，如何处理冷启动过程中的HC化合物排放成为人们关注的焦点问题。HC捕集技术是近年来发展的降低冷启动HC排放的关键技术，具有大幅度降低HC排放的潜力，其中加拿大NETT公司的D系列净化器^[3]、日产Sentra轿车使用的串联式HC捕集系统以及丰田混合动力系统中使用的旁通式HC捕集系统中均使用了这一技术^[4]，其工作过程是：在发动机排气温度较低时，沸石分子筛将HC化合物捕集并储存，待催化剂起燃后，沸石分子筛就会将捕集的HC化合物释放，并在催化剂中被氧化。目前，对于柴油机冷启动HC吸附材料的研究还很少，为了能够了解柴油机冷启动过程HC化合物在分子筛上的吸附过程，本文作者以乙烯(C₂H₄)和丙烯(C₃H₆)为探针分子，利用巨正则系综蒙特卡罗法(GCMC)对其在LTA型分子筛上的吸附过程进行了蒙特卡洛模拟研究。

1  探针分子及分子筛模型

1.1  探针分子的选择

真实尾气中的HC化合物非常复杂，当模拟汽油机HC时，传统做法是将其分为快速氧化型(例如C₃H₆)和缓慢氧化型(例如CH₄)。但是柴油机尾气中的HC和汽油机中的HC实际上是不同的，因此这种传统的做法可能会不适用^[5]。Tanaka等^[6]将C₃H₆作为其研究的探针分子，而孙万臣等^[7]研究了不同燃料对柴油机冷态增负荷工况HC排放成分的影响，结果表明：对于普通柴油，在柴油机冷态增负荷工况的HC排放中，燃料热分解产生的低沸点成分占有很大的比例，其中乙烯(C₂H₄)和丙烯(C₃H₆)的排放量最大，其次是甲烷(CH₄)、乙炔(C₂H₂)、丁炔(C₄H₆)、乙烷(C₂H₆)及苯(C₆H₆)等。由此，本文选取在柴油机冷启动过程中比例最大的乙烯(C₂H₄)和丙烯(C₃H₆)作为探针分子。

1.2  分子筛模型

分子筛能够吸附冷启动HC排放的事实已有报道^[8-10]，只是人们具体选择的分子筛有所不同。Burke等^[11]的研究结果表明：BEA系列沸石对于减少冷启动阶段HC排放具有相当大的潜能。Elanogovan等^[12]的研究发现：SSZ-33分子筛HC吸附能力强，适合作为冷启动阶段的HC捕集材料。这里选取工业上常用的LTA型分子筛作为研究对象，对其进行分子模拟研究，LTA型分子筛骨架结构如图1所示。

图1  LTA型分子筛沸石骨架结构图

Fig. 1  Structure of LTA zeolite

使用的LTA型分子筛模型的结构参数取自国际沸石协会沸石数据库，具体参数：空间群：Pm-3m，晶胞参数：a=1.228 nm，b=1.228 nm，c=1.228 nm，α=β=γ=90°，孔道结构为{<100> 8 4.1×4.1*** (3D)}。

2  模拟方法及参数设置

2.1  巨正则系综蒙特卡洛方法

分子模拟技术^[13]为研究碳氢化合物在分子筛上的吸附过程以及柴油机冷启动过程碳氢吸附材料的选择提供了可行的计算方法，其中研究分子筛最为常用的为巨正则系综蒙特卡洛模拟，其具体实施步骤^[14]如下。

(1) 分子吸附产生构象。随机地从吸附物中选择一个分子，将它以随机的位置和取向放于分子筛中，按下式判据，决定是否接受此构象。

     (1)

式中：P为接受概率；ΔE为放入物种后，构象不同引起的体系能量的变化；k为波尔兹曼常数；T是模拟温度；N_i为分子筛物种i的现行分子数；f_i为气相中组分i的逸度；V为分子筛晶胞体积。

(2) 吸附分子脱附产生的构象，随机地从已吸附的分子中移走一个分子，按下式判据，决定是否接受新构象。

        (2)

(3) 吸附分子平移产生的构象。随机地从已经吸附的分子中选择一个分子，在边长为2δ的立方体内随机地平移一步长，δ为最大平移步长，按下式判据，决定是否接受新构象。

           (3)

(4) 吸附分子转动产生的构象。从吸附的分子中随机地选择一个分子，并随机地选择一旋转轴，绕此旋转轴在-δ~+δ范围内随机地旋转任一角度(δ为最大旋转步长)，按式(3)判据，决定是否接受新构象。

步骤(1)~(4)完成一个吸附循环，然后再从步骤(1)开始，直到满足计算精度。

2.2  参数设置

本文采用巨正则系综蒙特卡洛方法(GCMC)来研究吸附质的吸附平衡，利用Materials Studio5.5 软件包中的Sorption模块进行计算，模拟盒子由2×2×2个单元晶胞构成，力场选择沸石专用的COMPASS力场^[15]，静电势能和Van der Waals势能分别采用Ewald加和方法和Atom based方法处理，非键截断距离设置为1.0 nm，spline width和buffer width采用默认值，分别为0.1 nm和0.05 nm。模拟计算进行1.0×10⁷个统计结果步数，1.0×10⁶个平衡步数。为了测试吸附材料在冷启动期间甚至正常运转后的吸附情况，将温度取样设定为298，398，498和598 K，排气管压力为0~40 kPa。

3  计算结果与分析

3.1  单组分吸附

利用巨正则系综蒙特卡洛方法(GCMC)分别模拟C₃H₆和C₂H₄在LTA型分子筛上的吸附行为，获得了在298，398，498和598 K下的吸附等温线，结果如图2和图3所示。从图2和图3可知：C₃H₆和C₂H₄在LTA型分子筛上的吸附在较低压力和温度下就能够发生，且吸附量随着压力的升高而增加，随着温度的升高而减少，温度对吸附过程有显著的影响。这是因为，随着温度的上升，分子运动加剧，导致了分子筛对吸附质分子的吸附力减弱，从而造成吸附量的下降。当温度上升到498 K以上时，C₃H₆和C₂H₄在分子筛上吸附量都已经变得很小，分子筛此时基本不再进行吸附，而柴油机氧化催化转化器的催化剂在450 K左右时已经起燃，可以认为LTA型沸石在柴油机的冷启动阶段作为碳氢化合物的捕集材料是合适的。

图2  不同温度下丙烯在LTA型沸石上的吸附等温线

Fig. 2  Adsorption isotherms of propylene in LTA zeolite at different temperatures

图3  不同温度下乙烯在LTA型沸石上的吸附等温线

Fig. 3  Adsorption isotherms of ethylene in LTA zeolite at different temperatures

3.2  双组分吸附

为了更好地模拟柴油机冷启动情况，对乙烯(C₂H₄)和丙烯(C₃H₆)在298，398和498 K同时存在时的情况进行了双组分吸附模拟，成分体积比为1:1，计算结果如图4所示。

将图4与图2、图3进行对比可以发现：当两者乙烯(C₂H₄)和丙烯(C₃H₆)同时存在时，丙烯的吸附几乎不受影响，而乙烯的吸附则受到明显的抑制，这说明分子筛在吸附过程中有着明显的选择性，丙烯更容易被吸附。这是因为：分子筛的吸附效果不仅与吸附质分子的尺寸和形状有关，而且还与其极性有关。虽然乙烯的分子尺寸要小于丙烯，但是乙烯分子呈现非极性，而丙烯是极性分子，分子筛通过表面的色散力和静电力的静电诱导，使可极化的分子极化，极性越强或越易极化的分子越容易被吸附，因此分子的极性作用是导致分子筛对丙烯的吸附效果要好于对乙烯的主要原因。

图4  不同温度下丙烯和乙烯在LTA型沸石上混合吸附的吸附等温线

Fig. 4  Adsorption isotherms of binary mixtures in LTA zeolite at different temperatures

3.3  吸附粒子云分布图

为了更好地研究乙烯(C₂H₄)和丙烯(C₃H₆)在LTA型分子筛上的吸附，有必要了解2种烯烃在分子筛上的吸附位。图5和图6所示分别为40 kPa，298 K条件下丙烯和乙烯在LTA型沸石上的吸附粒子云分布，图7所示为40 kPa，298 K条件下，乙烯和丙烯在LTA沸石上同时吸附的粒子云分布图。

图5  40 kPa，298 K条件下丙烯在LTA沸石上的吸附粒子云分布

Fig. 5  Distribution of propylene in LTA zeolite at 40 kPa and 298 K

从图5和图6可以看到：丙烯分子在LTA型分子筛的α笼和β笼中均有分布，而乙烯分子在LTA型分子筛中的分布主要集中在分子筛的α笼中，只有少量不均匀的分布在分子筛的β笼。从图7可以看到：当二者进行混合吸附时，分子筛对丙烯的吸附量依然占大多数，这和前文中LTA型分子筛对丙烯的吸附要好于对乙烯的吸附是一致的。

根据LTA分子筛在298 K时的吸附数据，每个计算单元大约吸附40个丙烯分子以及15个乙烯分子，通过换算可以得出每克LTA分子筛对体积比为1:1混合气体的吸附量可以达到0.107 g。根据具体机型，使用一定量的捕集材料，可以完成柴油机冷启动排放过程中HC化合物的吸附。

图6  40 kPa，298 K条件下乙烯在LTA沸石上的吸附粒子云分布

Fig. 6  Distribution of ethylene in LTA zeolite at 40 kPa and 298 K

图7  40 kPa，298 K条件下乙烯和丙烯在LTA沸石上的吸附粒子云分布 (浅色点代表丙烯分子，深色点代表乙烯分子)

Fig. 7  Distribution of binary mixtures in LTA zeolite at 40 kPa and 298 K

4  结论

(1) 在柴油机冷启动条件下，LTA型分子筛的吸附能力随着压力的升高而升高；随着温度的升高而降低，其中温度的作用更加明显。经过计算，298 K时每克LTA分子筛对1:1混合气体的吸附量可以达到0.107 g。

(2) LTA型分子筛对丙烯的吸附效果要好于对乙烯的吸附效果，这与吸附质分子的极性有密切关系，同时乙烯、丙烯在混合吸附时发生了竞争行为，乙烯受到的影响更加明显。

(3) 丙烯在LTA型分子筛的α笼和β笼中均有分布，而乙烯在LTA型分子筛中的分布主要集中在分子筛的α笼中，只有少量分布在分子筛的β笼中。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2012-06-08；修回日期：2012-09-03

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51176045)

通信作者：邓元望(1968-)，男，湖南安化人，博士，副教授，从事发动机排放控制技术研究；电话：13908456247；E-mail：dengyuanwang610@126.com